DE1118763B

DE1118763B - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylfluorid

Info

Publication number: DE1118763B
Application number: DEP23528A
Authority: DE
Inventors: Robert De Wald Lipscomb
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-15
Filing date: 1959-09-15
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US2952706A; GB863406A; FR1245609A

Description

Das Thiocarbonylfiuorid, CSF₂, ist eine praktisch unbekannte Verbindung. Es ist in der Literatur ein- oder zweimal gelegentlich erwähnt (z. B. von Tyczkowski und Bigelow, Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 75, S. 3523 [1953]; Haszeldine und Kidd, Journ. Chem. Soc, 1955, S. 3871), aber die Veröffentlichungen zeigen klar, daß es niemals in ausreichender Menge und Reinheit gewonnen wurde, um eine Untersuchung seiner Eigenschaften zu ermöglichen. Verbesserte Methoden zur Herstellung von monomeren! Thiocarbonylfiuorid sind daher sehr erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man Thiocarbonylfiuorid herstellen kann, indem man 0,1 bis 10 Mol Schwefelkohlenstoff mit je 1 Mol eines binären Fluoride eines Elementes der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 6 bis 16 bei einer Temperatur von mindestens etwa 1500° C und bei Unterdruck zusammenbringt und das gebildete Thiocarbonylfiuorid in an sich bekannter Weise gewinnt.

Die Elemente, deren Fluoride zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. Beispiele für die geeigneten Fluoride sind somit die Fluorkohlenstoffe, die Siliciumfluori.de, Fluorstickstoff (NF₃), Phosphorpentafluorid, Sauerstoffdifluorid, Schwefeltetrafluorid und Schwefelhexafluorid. Am wertvollsten sind die aliphatischen Fluorkohlenstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen (Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluoräthan, Tetrafluoräthylen), Fluorstickstoff und Phosphorpentafluorid, die besonders bevorzugt werden.

Die relativen Anteile von Fluorid und Schwefelkohlenstoff sind an sich nicht kritisch. Sie sind nur insoweit wichtig, als eine maximale Ausnutzung des Fluorides, das normalerweise den schwerer zugänglichen Reaktionsteilnehmer darstellt, und eine minimale Nebenproduktbildung erwünscht sind. In der Praxis empfiehlt es sich, vorzugsweise mit einer Schwefelkohlenstoffmenge zwischen 0,2 und 5 Mol je Mol Fluorid zu arbeiten.

Im allgemeinen läuft die Umsetzung zwischen Schwefelkohlenstoff und den genannten Fluoriden unter Bildung von Thiocarbonylfluorid bei Temperaturen unterhalb etwa 1500° C nicht mit einer der Praxis gerecht werdenden Geschwindigkeit ab. Man arbeitet dementsprechend mit Reaktionstemperaturen von mindestens 1500° C. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Erzielung der notwendigen hohen Temperaturen ist der elektrische Lichtbogen, mit dem Temperaturen in der Größenordnung von 2500 bis Verfahren zur Herstellung
von Thiocarbonylfluorid

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
,, V. St. v. Amerika vom 15. September 1958 (Nr. 761122)

Robert De Wald Lipscomb, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

4000° C oder noch höher erzielbar sind. Die optimale Temperatur hängt zum großen Teil von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Fluorides ab. So erfordern verhältnismäßig reaktionsfähige Fluoride, wie Fluorstickstoff oder Schwefeltetrafluorid, keine so hohe Temperatur wie die stärker inerten Fluoride, wie Tetrafluorkohlenstoff oder SUiciumtetrafluorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform wird ein verdampftes Gemisch von Schwefelkohlenstoff und dem verwendeten Fluorid, wenn gewünscht, mit einem Trägergas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durch eine Reaktionszone geleitet, die auf eine Temperatur von mindestens 1500° C erhitzt ist. Das Reaktionsgefäß kann ein Rohr aus feuerfestem Material sein, das von außen mit herkömmlichen Mitteln, z. B. einem elektrischen Widerstands- oder Induktionsofen, auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Das Rohr kann mit Kontaktmassen aus feuerfestem Material, z. B. Kohlenstoffkörnern (»Chips«), gefüllt werden, um die gleichmäßige Erhitzung der Dämpfe zu erleichtern.

Nach einer Abänderung dieser Arbeitsweise wird eine kurze, aber sehr heiße Reaktionszone mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt, ohne daß jedoch ein Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und der Lichtbogenflamme oder dem Plasma möglich ist. Dies kann mit einer Elektrodenanordnung

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erreicht werden, bei welcher in einer becherförmigen Hohlanode eine rohrförmige Hohlkathode angeordnet ist. Der Bogen wird zwischen der Spitze der Kathode und der Innenwand der becherförmigen Anode gezündet. Er befindet sich somit innerhalb des Bechers und wird weiter mittels eines Gases, z. B. Stickstoff, das man kontinuierlich durch die Hohlkathode einführt, gegen einen Kontakt mit den Dämpfen der Reaktionsteilnehmer abgeschirmt. Das verdampfte Reaktionsteilnehmergemisch tritt durch einen schmalen Ringraum hindurch, der von der Außenwand der Anode und einem diese umgebenden, etwas weiteren konzentrischen Rohr gebildet wird und die Reaktionszone darstellt. An der Außenseite der Anodenwand, die von dem in der Anode vorliegenden Lichtbogen gleichmäßig auf eine Temperatur von schätzungsweise in der Größenordnung von 2000° C erhitzt wird, erfolgt eine Pyrolyse.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch pyrolysiert, indem man es direkt durch die Flamme -eines elektrischen Lichtbogens leitet, in welcher Temperaturen von schätzungsweise im Bereich von 250Ö bis 4000° C oder noch höher erreicht werden. Der Lichtbogen kann ein Kohlebogen sein (der am zweckmäßigsten ist), aber auch Lichtbogen, bei welchen eine oder beide Elektroden von Metall (z. B. Kupfer, Wolfram) gebildet werden, sind durchaus geeignet. Kohleelektroden unterliegen bei ihrer Verwendung nur einer geringen oder keiner Abnutzung. Dies zeigt, daß der bei der Umsetzung verbrauchte Kohlenstoff im wesentlichen vollständig von dem Schwefelkohlenstoff geliefert wird.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht .kritisch. Zweckmäßig arbeitet man jedoch bei verringerten Drücken, die einen derart geringen Wert wie 1 mm Hg haben können, vorzugsweise aber im Bereich von 10 bis 300 mm Hg liegen. Dies ist besonders erwünscht, wenn man als Wärmequelle einen elektrischen Lichtbogen verwendet, da der Betrieb des Bogens mit Zunahme des Druckes schwieriger wird. Bei anderen Reaktorarten, z. B. außenbeheizten rohrförmigen Reaktionsgefäßen, arbeitet man wiederum zweckmäßig bei einem unter dem Atmosphärendruck liegenden absoluten Druck, z. B. einem Druck im Bereich von 10 bis 300 mm.

Es ist nicht notwendig, das aus der heißen Reaktionszone austretende gasförmige Produkt einer besonderen Abschreckbehandlung zu unterwerfen. Die normale Kühlung des Gases durch Kontakt mit nicht erhitzten oder wassergekühlten Teilen der Vorrichtung reicht aus, um einen merklichen Abbau des Thiocarbonylfluorides zu verhindern. Wenn gewünscht, kann man jedoch Sondermaßnahmen treffen, um das gasförmige Reaktionsprodukt sehr rasch abzukühlen, z. B. seine Temperatur innerhalb einer Zehntelsekunde oder weniger nach Verlassen der Reaktionszone auf 400 bis 500° C zu senken.

Die Elektroden eines als Wärmequelle für die Pyrolyse verwendeten elektrischen Lichtbogens können aus einem wärme- und korrosionsfesten Metall, wie Kupfer oder Wolfram, gefertigt sein. Wenn gewünscht, kann man solche Metallelektroden durch Umwälzung einer Kühlflüssigkeit im Elektrodeninneren verhältnismäßig kühl halten und dadurch eine Korrosion verhindern oder auf ein Minimum verringern. Vorzugsweise werden Elektroden aus porösem Kohlenstoff oder Graphit verwendet. Beim Arbeiten mit Kohleelektroden kann die Anode auch auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, unterhalb etwa 1500° C, gehalten werden. Diese Kühlung, die zwar die Lebenszeit der Elektrode verlängert, aber keineswegs wesentlich ist, kann durch Verwendung einer verhältnismäßig dünnen Anode bewirkt werden, die von einem wassergekühlten Metallhalter getragen wird und mit diesem in innigem Kontakt steht. Bei einem eine geringe Spannung aufweisenden Bogen ist eine entsprechende Kühlung der

ίο Kathode nicht möglich, da die Temperatur derselben genügend hoch sein muß, um eine thermische Elektronenemission zu unterhalten.

Verbesserte Kohlebogenarten für die Synthese von Fluorkohlenstoffen sind in der USA.-Patentschrift 2 709 192 und in anderen Patentschriften beschrieben. Diese Bogen sind für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet.

Einen bevorzugten Typ eines elektrischen Lichtbogens für die erfindungsgemäßen Zwecke stellt der magnetisch in Umlauf versetzte Lichtbogen dar. Im Vergleich mit statischen Lichtbogen der herkömmlichen Bauart oder sogar den verbesserten Lichtbogen der obenerwähnten Art hat ein rotierender Bogen auf Grund seiner viel höheren Stabilität und des mit ihm erzielbaren weitaus besseren Kontaktes zwischen Lichtbogen und Reaktionsteilnehmern eine weit größere Wirksamkeit. In den Beispielen werden elektrische Lichtbogen dieser Art verwendet.
Ein besonders wirksamer Typ des rotierenden Kohlebogens arbeitet folgendermaßen: Die Reaktionsteilnehmer (ein verdampftes Gemisch von Schwefelkohlenstoff und dem verwendeten Fluorid) treten durch einen symmetrischen Ringspalt zwischen einer im wesentlichen zylindrischen, massiven Graphit-

kathode und einer im wesentlichen zylindrischen, hohlen Graphitanode hindurch, in welchem eine kontinuierliche elektrische Entladung durch magnetische Kraftlinien im Umlauf gehalten wird, welche parallel zur Rotationsachse des Ringbogens verlaufen. Der Bogen wird hierdurch unter rechten Winkeln zu den Magnetfeldlinien bewegt. Das Magnetfeld wird von einer die Lichtbogenkammer umgebenden Spule erzeugt, die mit Strom, vorzugsweise Gleichstrom, gespeist wird. Eine zur Bewirkung der Rotation geeignete Feldstärke beträgt 100 bis 200 Gauß. Der Bogen rotiert in dem Ringspalt zwischen den Elektroden mit außerordentlicher Geschwindigkeit, die auf 1000 bis 10 000 U/Sek. geschätzt wird, und erhitzt die Reaktionsteilnehmer während ihres Hindurchtritts durch den Spalt sehr gleichmäßig auf außerordentlich hohe Temperaturen. Das gasförmige Reaktionsprodukt verläßt die Lichtbogenkammer durch die Hohlanode und wird durch Kontakt mit kalten Teilen der Vorrichtung oder mittels einer besonders ausgebildeten Abschreckeinheit sofort abgekühlt.

Die elektrischen Eigenarten des rotierenden Bogens entsprechen im wesentlichen denjenigen des statischen Bogens. So kann man die Bogen-Betriebsbedingungen in einem breiten Bereich zwischen der Mmdestspan-

Co nung, die zur Aufrechterhaltung des Bogens erforderlich ist, und sehr hohen Spannungen, z. B. im Bereich von 10 bis 75 V, verändern. Im allgemeinen wird die für eine gegebene Stromstärke erforderliche Bogenspannung von dem Druck in dem System, der Breite des Lichtbogenspaltes und der Natur der in der Bogenkammer anwesenden Gase bestimmt. Der Leistungsbedarf hängt von der Menge der durch den rotierenden Bogen hindurchgeführten Reaktionsteil-

nehmer und der Temperatur ab, auf welche diese erhitzt werden sollen.

Der Bogen kann mit Gleichstrom oder auch mit Wechselstrom betrieben werden, wenn der letztgenannte hochfrequent ist und in Kombination mit einem Magnetwechselfeld angewendet wird, das mit dem Lichtbogenstrom phasengleich ist. Gleichstrom wird bevorzugt, da nur mit diesem ein wirklich kontinuierlicher rotierender Lichtbogen erzielt werden kann, der eine wirklich gleichmäßige Erhitzung ergibt und hohe Stabilität hat. Man arbeitet im allgemeinen mit Stromdichten im Bereich von 20 bis 700 A.

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird nach dem Verlassen der heißen Reaktionszone zweckmäßig als Kondensat in Fallen gesammelt, die man z. B. durch Außenkühlung mit flüssigem Stickstoff auf einer genügend niedrigen Temperatur hält.

In Fig. 1 der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Reaktionsgefäßes mit rotierendem Lichtbogen der obigen Art schematisch im Vertikalschnitt dargestellt.

Das Reaktionsgefäß weist im wesentlichen eine mit einem Wassermantel versehene Reaktionskammer 1 aus Quarzglas auf, die einen Durchmesser von 6,99 cm hat und sich am unteren Ende zu einem Rohr 2 von 1,91 cm Durchmesser verengt. Die Reaktionskammer 1 wird von einer Gummidichtung 4, durch welche das Rohr 2 hindurchgeführt ist, in dem Wassermantel 3 aus Glas gehalten. Im Inneren des Rohres 2 wird über die Gummimuffe 5 ein von einem Wassermantel umgebenes Kupferrohr 6 gehalten, das als Einlaß für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer dient, welche durch Perforationen 7 in die Reaktionskammer eintreten. Das Rohr 6 dient auch als Halter für die Kathode 8, die von einem Graphitstab von 4,8 mm Durchmesser gebildet wird und über eine Graphitführungsmuffe 9, die auch als elektrischer Kontakt für die Kathode dient, auf dem Rohr 6 befestigt ist.

Die Anode wird von einer Graphithülse 10 von 7,9 mm Innendurchmesser gebildet, die auf der Innenseite eines hohlen ringförmigen Halters 11 aus Kupfer befestigt ist, der durch Wasserzirkulation gekühlt wird. Das Ende der Kathode liegt konzentrisch zur Anode und liegt mit deren oberem Teil in im wesentlichen der gleichen Ebene, so daß die Lichtbogenflamme in dem Ringraum zwischen Anode und Kathode liegt.

Unmittelbar oberhalb der Lichtbogenzone ist eine Kühl- oder Abschreckeinheit angeordnet, die aus einem zylindrischen, oben offenen Kupferbehälter 12 besteht, der ein Kühlmittel, wie Wasser, festes Kohlendioxyd oder flüssigen Stickstoff, enthalten kann. Die aus der Lichtbogenzone austretenden Gase treffen auf die Außenfläche des Behälters 12 auf, an welcher sie abgekühlt werden, und werden vom Reaktionsgefäß durch das Auslaßrohr 13 abgezogen, das zu einem (nicht eingezeichneten) Kühlfallensystem führt, in welchem die Gase kondensieren. Der Kühlbehälter 12 wird mittels eines hohlen ringförmigen Deckels 15 und einer Gummidichtung 16 in einem Kupferzylinder 14 von 5,1 cm Durchmesser gehalten. Damit der Dichtungsring 16 nicht bei Verwendung eines eine sehr tiefe Temperatur aufweisenden Kühlmittels brüchig wird, kann man in dem Hohlteil 15 durch die Rohrleitungen 17 Dampf oder heißes Wasser zirkulieren lassen.

Die Reaktionskammer 1, der Anodenhalter 11 und der Kühlbehälter 12 werden mittels geeigneter Gewindestäbe 18 und Flügelmuttern 19 zusammengehalten. Mittels einer (nicht eingezeichneten) Pumpe, die an den Auslaß des Kühlfallensystems angeschlossen ist, wird die Reaktionskammer auf Unterdruck gebracht.

Der Lichtbogen wird mittels eines Magnetfeldes in Umlauf versetzt, das von Gleichstrom erzeugt

!ο wird, der durch den Solenoidmagnet 20 fließt, welcher den Lichtbogenteil der Reaktionskammer umgibt. Der Magnet ist aus 250 Windungen isoliertem Kupferdraht (0,20 mm) aufgebaut. Er liegt mit dem Lichtbogen in Reihe (der Stromkreis ist nicht eingezeichnet), wobei der Strom den Elektroden über den Anschluß 21, der direkt an den Kathodenhalter 6 angesetzt ist, und den Anschluß 22 zugeführt wird, der an die Kupferplatte 23 angesetzt ist, welche die Reaktionskammer mittels der Spannstäbe 18 an dem

ao Anodenhalter 11 hält. Der Strom wird durch die Spannstäbe dem Anodenhalter und von dort der Anode zugeführt.

Fig. 2 zeigt eine im Schnitt dargestellte Elektrodenanordnung. Diese Anordnung erläutert die obenerwähnte Ausführungsform, bei welcher die Reaktionsteilnehmer durch eine kurze, sehr heiße, von einem elektrischen Lichtbogen erhitzte Reaktionszone geleitet werden, ohne jedoch durch die Lichtbogenflamme selbst hindurchzutreten.

Nach Fig. 2 dient ein hohler, wassergekühlter Kupferring 24 als Halter für eine ringförmige Graphitanode 25, die sich unterhalb des Anodenhalters zu einem kurzen Zylinder 26 von größerem Durchmesser erweitert. Eine Graphitlochscheibe 27 verbindet den Zylinder 26 mit dem inneren Teil der Anode, die von einem hohlen, umgedrehten Graphitbecher 28 gebildet wird, und hält die Teile im elektrischen Kontakt miteinander. In diesem Becher 28 ist ein Graphitrohr 29 angeordnet, das als Kathode dient. Der Lichtbogen wird zwischen der Spitze der Kathode 29 und der Trennwand des Bechers 28 geschlossen und hat somit mit dem gasförmigen Reaktionsteilnehmergemisch, welches die enge, heiße Ringzone passiert, die von der Außenwand des Bechers 28 und der Innenwand des Zylinders 26 gebildet wird, und die Reaktionszone durch die Lochscheibe 27 verläßt, keinen Kontakt. Gleichzeitig wird durch die Hohlkathode 29 langsam ein im wesentlichen inertes Gas hindurchgeleitet, das die Abschirmung der Reaktionsteilnehmergase gegen einen Kontakt mit der Lichtbogenflamme unterstützt. In der jeweils erforderlichen Weise werden dieser Anordnung (nicht dargestellte) übliche Gasleitungen, elektrische Kontakte, Träger usw. zugeordnet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion liefert normalerweise ein Gemisch von Produkten. Neben dem Thiocarbonylfluorid können auch nicht umgesetzter Schwefelkohlenstoff und nicht umgesetztes Fluorid, die man beide im Kreislauf zurückführen kann, elementarer Schwefel und das freie Element, dessen Fluorid verwendet wird, oder Verbindungen desselben anwesend sein. Außerdem sind gewöhnlich, selbst wenn das verwendete Fluorid keinen Kohlenstoff enthält, Fluorkohlenstoffe anwesend. Zu diesen Fluorkohlenstoffen gehören hauptsächlich Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluoräthan und Tetrafluoräthylen neben kleineren Mengen anderer gesättigter oder ungesättigter Fluor-

kohlenstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. mit 40 V und 42 A betrieben; der Arbeitsdruck be-Die Fluorkohlenstoffe, insbesondere Tetrafluorkohlen- trägt 78 mm Hg,

stoff und Tetrafluoräthylen, stellen sehr wertvolle Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält auf

technische Stoffe dar und bilden wertvolle Neben- molarer Basis 58 %> unveränderten Schwefelkohlenprodukte des Verfahrens. Wenn in dem System Stick- 5 stoff, 6%Thiocarbonylfluorid, 15¹⁰Zo Tetrafluorkohlenstoff anwesend ist, kann das Reaktionsprodukt auch stoff, 15°/i> Tetrafluoräthylen, 4% anderer Fluorbeträchtliche Mengen Fluorcyan und anderer stick- kohlenstoffe und etwa 2% Argon (in kleinen Mengen stoffhaltiger Produkte, wie Cyan, enthalten. zur Unterstützung der Druckregelung im Reaktions-

Diese verschiedenen Komponenten lassen sich durch gefäß verwendet).
Niedertemperaturfraktionierung des Reaktionsproduk- io R^--Ia

tes abtrennen. Auf diese Weise ist ein Thiocarbonyl- Beispiel i

fluorid hoher Reinheit erhältlich, das bei Tempera- Ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Tetra-

turen unterhalb seines Siedepunktes (-54⁰C bei fluoräthylen (Molverhältnis 1:1) wird mit einer Ge-Atmosphärendruck) eine farblose Flüssigkeit darstellt. schwindigkeit von 270 cmVMin. (bezogen auf Normal-

Das Thiocarbonylfluorid ist eine wertvolle Chemi- 15 temperatur und -druck) durch den rotierenden Lichtkalie. So ist es zur Polymerisation unter Bildung eines bogen gemäß Beispiel 1 geleitet. Der Bogen wird mit Elastomeren befähigt, das in einem weiten Tempe- 36 V und 40A betrieben; der Arbeitsdruck beträgt raturbereich gute Eigenschaften hat und das un- 64 mm Hg.
gewöhnlich inert ist. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält auf

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- 20 molarer Basis 17 Vo unverändertes Tetrafluoräthylen läuterung der Erfindung. und 47% unveränderten Schwefelkohlenstoff, 10%

Thiocarbonylfluorid, 18% Tetrafluorkohlenstoff und B e 1 s ρ 1 e 1 1 y ₀/_a höhere Fluorkohlenstoffe. Das Elektrodengewicht

Ein gasförmiges Gemisch von Schwefelkohlenstoff bleibt, wie eine Bestimmung am Ende des Versuches und Tetrafluorkohlenstoff (Molverhältnis 0,77 :1) 25 zeigt, im wesentlichen unverändert,
wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 285 cm³/Min. _ . . ₁

(bezogen auf Normaltemperatur und -druck) durch Beispiel 4

einen magnetisch in Umlauf versetzten Kohlelicht- Ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Schwefelbogen geleitet. Der Druck in der Bogenkammer be- tetrafluorid (Molverhältnis 2:1) wird mit einer Geträgt 77 mm Hg. Die Reaktionsteilnehmer werden 30 schwindigkeit von 430 cm^s/Min. (bezogen auf Norvor dem Hindurchtritt durch den Lichtbogen mit der maltemperatur und -druck) durch den rotierenden zwei- bis dreifachen Raummenge Stickstoff vermischt, Lichtbogen nach Beispiel 1 geleitet. Der Bogen wird um die Kontaktzeit mit dem Bogen zu verkürzen und mit 38 V und 43 A betrieben; der Betriebsdruck bedie Abschreckung zu verstärken. Als Kathode dient trägt 52 mm Hg.

ein Graphitstab von 4,8 mm Durchmesser und als 35 Das Produkt enthält auf molarer Basis 47 bis Anode ein Graphitzylinder von 1,3 cm Innendurch- 50 % Schwefelkohlenstoff, 1,2 bis 1,7% Thiomesser, der von außen mittels eines wassergekühlten carbonylfluorid, 20 bis 21% Tetrafluorkohlenstoff ringförmigen Halters aus Kupfer gekühlt wird. Der und 11 bis 12% Perfluormethylsulfide neben kleinen Bogen wird mit 54 V und 39 A betrieben. Die Pro- Mengen anderer Produkte,
duktgase treffen nach dem Durchqueren der Licht- 40 „ . . - _

bogenflamme in dem zwischen den Elektroden vor- Beispiel i>

liegenden Ringraum auf eine mit flüssigem Stickstoff Ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Fluorgekühlte Kupferfläche auf, die in einem Abstand von stickstoff (Molverhältnis 3,1:1) wird mit einer Geetwa 1,3 cm abstromseitig des Bogens vorgesehen ist, schwindigkeit von 244 cm³/Min. (bezogen auf Normal- und unterliegen dort einer raschen Abschreckung. 45 temperatur und -druck) durch den rotierenden Licht-

Das in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle bogen gemäß Beispiel 1 geleitet. Der Bogen wird mit gesammelte kondensierbare Produkt enthält, massen- 34 V und 42 A betrieben; der Arbeitsdruck beträgt spektroskopisch bestimmt, auf molarer Basis 16% 35 mm Hg.

Thiocarbonylfluorid und ferner 11% Fluorcyan, Das kondensierbare Produkt, das in einer mit

dessen Bildung auf den mit den Reaktionsteilnehmern 50 flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt wird, eingeführten Stickstoff zurückgeht. Das Produkt ent- enthält auf molarer Basis 20% Thiocarbonylfluorid, hält auch 34% nicht umgesetzten Schwefelkohlen- 56% unveränderten Schwefelkohlenstoff, 11%Tetrastoff, 31% unveränderten Tetrafluorkohlenstoff und fluorkohlenstoff, 6%. Fluorcyan, 4% Hexafluoräthan kleine Mengen verschiedener anderer Produkte. Die und kleinere Mengen anderer Produkte.
Elektroden unterliegen während des Versuches nur 55 _R .

einer sehr geringen Abnutzung. Beispiel 6

Durch Verwendung von Argon oder eines anderen Ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Phos-

völlig inerten Gases an Stelle des Stickstoff-Träger- phorpentafluorid (Molverhältnis 1,4:1) wird mit gases oder durch Arbeiten ohne Trägergas kann, wie einer Geschwindigkeit von 325 cnWMin. (bezogen auf das folgende Beispiel zeigt, die als Begleiterscheinung 60 Normaltemperatur und -druck) durch den rotierenauftretende Bildung von Fluorcyan beseitigt werden. den Kohlelichtbogen gemäß Beispiel 1 geleitet. Der

. . Lichtbogen wird bei 38 V und 40 A und einem Druck

Beispiel 2 _{yon 3Q mm Hg abg betrieben-}

Ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Tetra- Das kondensierbare Produkt, das in einer mit

fluorkohlenstoff (Molverhältnis 1,1:1) wird mit einer 65 flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt wird,

Geschwindigkeit von 455 cm³/Min. (bezogen auf enthält auf molarer Basis 8% Thiocarbonylfluorid,

Normaltemperatur und -druck) durch den rotierenden 50% unveränderten Schwefelkohlenstoff, 22% Phos-

Lichtbogen gemäß Beispiel 1 geleitet. Der Bogen wird phortrifluorid, 11% Phosphoroxyfluorid, 4% Tetra-

fluorkohlenstofl und kleinere Mengen anderer Produkte. Die Kohleelektroden unterliegen bei den Arbeitsbedingungen keiner Abnutzung.

Beispiel 7

Als Apparatur dient ein magnetisch in Umlauf versetzter Lichtbogen, der im wesentlichen dem Beispiel 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Kathode von einem Graphitstab von 1,3 cm Durchmesser und die Anode von einem hohlen, verjüngten Graphitkegel gebildet wird, der einen Innendurchmesser von 15,9 mm am Kopf und 6,4 mm am Boden (Auslaßende) aufweist. Als Abschreckelement dient eine Kupfervorlage, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird und unmittelbar unterhalb des unteren Anodenendes angeordnet ist. Es wird ein hochintensiver Lichtbogen verwendet, der mit 18 V und 600 A betrieben wird. Der Druck in der Lichtbogenkammer beträgt 25 mm Hg.

Durch den Lichtbogen wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 245 cm^s/Min. (bezogen auf Normaltemperatur und -druck) ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Siliciumtetrafluorid hindurchgeleitet. Das Produkt, das auf dem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Abschreckelement kondensiert, wird in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl übergeführt. Die Dampfphase dieses Produktes enthält, massenspektroskopisch bestimmt, auf molarer Basis 2,5% Thiocarbonylfluorid, 8,8% Schwefelkohlenstoff, 30,6% Siliciumtetrafluorid, 40,6% Tetrafluorkohlenstoff, 9,5% Tetrafluoräthylen, 6,8% anderer Fluorkohlenstoffe und kleinere Mengen anderer Produkte. Die flüssige Phase des Reaktionsproduktes wird im wesentlichen vollständig von unverändertem Schwefelkohlenstoff gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Mol Schwefelkohlenstoff mit je 1 Mol eines binären Fluorids eines Elementes der Gruppen IV b, Vb und VIb des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 6 bis 16 bei einer Temperatur von mindestens etwa 1500° C und bei Unterdruck zusammenbringt und das gebildete Thiocarbonylfluorid in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 10 bis 300 mm Hg absolut arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Anwendung eines elektrischen Lichtbogens auf die Reaktionstemperatur bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als binäres Fluorid einen Fluorkohlenstoff mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tetrafluorkohlenstoff oder Tetrafluoräthylen, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als binäres Fluorid Schwefeltetrafluorid, Fluorstickstoff oder Phosphorpentafluorid verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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