DE1206531B - Verfahren zur Herstellung eines fuer Spaltreaktionen geeigneten Plasmastrahles mit Hilfe eines Gleichstromlichtbogens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines für Spaltreaktionen geeigneten Plasmastrahles mit Hilfe eines Gleichstromlichtbogens Beim Kontakt eines Gases mit einer elektrischen Bogenentladung hoher Energiedichte kann das Gas auf Temperaturen von über mehreren tausend Grad aufgeheizt werden, wobei ein erheblicher Teil der Gasmoleküle dissoziiert und die Atome ionisiert werden. Ein solches Gas wird als Plasmagas bezeichnet und kann in Form eines Plasmastrahles in einer Reihe von Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
• Die Herstellung eines Plasmastrahls kann nach einer Reihe von bekannten Methoden erfolgen. So ist die Herstellung eines Plasmastrahles bekannt, bei der Wasserstoff durch einen Drehstrombogen geleitet wird, welcher zwischen drei Kohleelektroden brennt. Es ist eine Plasmadüse bekannt, bei welcher ein Gleichstrombogen zwischen einer Wolframelektrode und einer wassergekühlten Kupferelektrode brennt und das Gas tangential eingeführt wird. Eine andere bekannte Apparatur erzeugt einen Gleichstromlichtbogen zwischen zwei Wolframelektroden. Das Gas wird hier in Richtung der Kathode zugeführt. Die Verwendung eines hochfrequenten Wechselstromes von 10 bis 100 MHz zur Erzeugung einer hochfrequenten Fackelentladung mit einer Temperatur von etwa 4000° C ist ebenfalls bekannt.
• Die Anwendungsgebiete eines Plasmastrahles sind z. B. die Werkstoffprüfung, das Schneiden und Schmelzen von Metallen und anderen Stoffen, die Herstellung hochschmelzender Materialien, z. B. von Titannitrid und Magnesiumnitrid, sowie die Herstellung stark endothermer Verbindungen wie Cyan, Blausäure, Acetylen und Äthylen.
• Bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen durch Spalten von Kohlenwasserstoffen dient der Plasmastrahl als Wärmeträger, der die Energie auf die zu spaltenden Kohlenwasserstoffmoleküle überträgt. Das im Lichtbogen in einen Plasmastrahl übergeführte Gas wird daher auch als Trägergas bezeichnet. Es nimmt normalerweise an der Spaltreaktion chemisch nicht teil.
• Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem Plasmastrahlverfahren ist technisch und wirtschaftlich interessant, da es im Gegensatz zu anderen mit elektrischem Strom als Energiequelle arbeitenden Verfahren wesentlich weniger Ruß erzeugt, damit einen geringeren Kohlenwasserstoffverbrauch aufweist und ein einfacheres Aufarbeiten der Spaltgase ermöglicht. Auch ist bei dem Plasmastrahlverfahren eine wesentlich bessere Steuerung des Reaktionsablaufes durch Wahl der Temperaturbedingungen möglich. Als Trägergas kommt zweckmäßigerweise Wasserstoff in Frage, da andere Gase entweder an der Reaktion teilnehmen und zu unerwünschten Reaktionsprodukten führen, z. B. Blausäurebildung bei Stickstoff, oder zu teuer sind, wie Argon.
• Bei der Durchführung des Plasmastrahlverfahrens mit Wasserstoff als Trägergas treten jedoch eine Reihe von erheblichen Schwierigkeiten auf, welche die Wirtschaftlichkeit und technische Brauchbarkeit für die Kohlenwasserstoffspaltung beeinträchtigen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffes führt zu einer extremen Kontraktion der Entladungsbahn des Lichtbogens, zu extrem hohen Brennflecktemperaturen und zu hohem Abbrand der Elektroden.
• Die Anwendung von hochschmelzendem Wolfram oder Molybdän als Elektrodenmaterial zur Verringerung des Abbrandes ist zwar möglich, kommt jedoch wegen des hohen Materialpreises wirtschaftlich nicht in Frage. Bei Graphit- oder Kohleelektroden muß der Abbrand durch komplizierte Vorrichtungen zum Nachschieben der Elektrode oder häufiges Auswechseln ausgeglichen werden.
• Die Anwendung von gekühlten Elektroden verringert den Abbrand nur wenig, hat jedoch enorme Wärmeverluste mit dem Kühlmedium zur Folge. Bei Wasser als Kühlmittel muß mit Wärmeverlusten von 30 bis 50% der elektrischen Bogenenergie gerechnet werden, wobei die Wärmeabgabe an den gekühlten Elektroden teils durch Konvektion aus dem Plasmagas, teils drch Strahlung des Bogens und zum Teil direkt durch die Ansatzpunkte des Bogens an den Elektroden, den Brennflecken, erfolgt.
• Auch für die Anwendung des üblichen 50-Hz-Wechselstromes ergeben sich bei Wasserstoff Schwierigkeiten, da dessen hohe Wärmeleitfähigkeit bei hohen Spannungen und damit weiten Elektrodenabständen ein Aufrechterhalten der Bogenentladung verhindert. Man ist daher gezwungen, Wechselstrombogen mit sehr hohen Stromstärken, kleinen Spannungen und extrem geringen Elektrodenabständen zu verwenden. Ein Brennen des Wechselstrombogens im wirtschaftlichen Spannungsbereich kann zwar durch Vorionisation des Wasserstoffs oder durch Betrieb mit Mehrphasenstrom erreicht werden, aber das bedingt komplizierte und teure Maßnahmen; außerdem kann dann kein sogenannter Wirbelofen mit tangentialer Gaszuführung benutzt werden.
• Es ergibt sich somit, daß bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung eines Plasmastrahls niedrige Wärmeverluste einerseits und niedriger Elektrodenabbrand bei einfacher Lichtbogenofenkonstruktion andererseits nicht gleichzeitig realisiert werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die bisher bestehenden Schwierigkeiten zu überwinden und mit einem zwischen kühlbaren Hohlelektroden brennenden wirbelstabilisierten Gleichstromlichtbogen einen insbesondere für Spaltreaktionen technisch brauchbaren Plasmastrahl durch Aufheizen von Wasserstoff dadurch herzustellen, daß man in die als Kathode dienende Hohlelektrode, insbesondere an deren Lichtbogenbrennfleck, einen Gasstrom leitet, der aus einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch besteht, in dem auf ein Kohlenstoffatom 6 bis 25 Wasserstoffatome vorhanden sind, und dieses Gemisch zusammen mit einem durch eine Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffstrom in einem Gleichstromlichtbogen aufheizt, bei dem das Verhältnis der Betriebsspannung, in Volt ausgedrückt, zum Betriebsstrom, in Ampere ausgedrückt, zwischen 5 und 15 liegt.
• Jede dieser Maßnahmen für sich ist nicht ausreichend, in ihrer Kombination ermöglichen sie jedoch das Erreichen des Erfindungszieles.
• Die Modifizierung der zur Erzeugung eines wirbelstabilisierten Lichtbogens bekannten Apparatur ermöglicht, die Wärmeverluste durch Konvektion von Plasmagas auf die Wand der Hohlelektroden herabzusetzen, da durch den Gaswirbel an der Elektrodenwand eine dünne Zone mit niedriger Temperatur aufrechterhalten wird, während die Strahlungswärme des zum größten Teil in der Wirbelkammer brennenden Lichtbogens von der Wand dieser Kammer auf den tangential einströmenden Wasserstoff übertragen wird, diesen aufheizt und damit nicht verlorengeht. So wird in der Hauptsache nur über die Elektrodenbrennflecke Wärme abgeführt.
• Durch den Betrieb des Lichtbogens mit Gleichstrom ist es möglich, die Bogenspannung zu steigern und den Bogenstrom so weit zu senken, daß eine erhebliche Verminderung der Energiedichte an den Brennflecken und damit auch niedrigere Temperaturen gegenüber den bekannten Verfahren gleicher Leistung erreicht werden. Mit der verringerten Energiedichte in den Brennflecken sinken auch die Wärmeverluste und der Elektrodenabbrand.
• Da die Brennflecktemperaturen sich in einer potenzierten Abhängigkeit mit einer Potenz über 1 von der Stromstärke des Bogens befinden, wird z. B. beim Übergang vom Spannungs-Strom-Verhältnis 0,5 auf ein Spannungs-Strom-Verhältnis von 10 bei gleicher Leistung die Stromstärke auf den 4,5ten Teil verringert, womit die Brennflecktemperaturen noch weiter als auf den 4,5ten Teil zurückgehen.
• Es wurde festgestellt, daß der Arbeitsbereich zwischen einem Spannungs-Strom-Verhältnis von 5 und 15 besonders vorteilhaft ist, wobei vorzugsweise bei einem Verhältnis zwischen 8 und 12 gearbeitet wird. Eine Erhöhung des Spannungs-Strom-Verhältnisses über 15 bringt keine Vorteile auf den Abbrand der Elektroden mehr, bedingt jedoch infolge der hohen Spannung eine aufwendige Konstruktion des Apparates. Bei geringeren Spannungs-Strom-Verhältnissen als 5 wird der Abbrand an den Elektroden zu hoch.
• Durch die vorgenommene Wahl des richtigen Spannungs-Strom-Verhältnisses kann der Abbrand in der als Anode dienenden gekühlten eisernen Hohlelektrode so weit herabgesetzt werden, daß technisch befriedigende Laufzeiten erreicht werden. Da jedoch bekanntlich der Abbrand an der Kathode erheblich größer ist als an der Anode, müssen zum Schutz der Kathode weitere Maßnahmen getroffen werden. Durch Zuführen eines mit geringen Mengen von Kohlenwasserstoffen vermischten Wasserstoffes in den Raum der Kathode kann nun auch der Abbrand am Kathodenbrennfleck so weit verringert werden, daß technisch befriedigende Laufzeiten erhalten werden. Als zuzumischende Kohlenwasserstoffe können beliebige gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe gewählt werden, wobei die niedrigen Paraffine wie Methan, Äthan und Propan bevorzugt eingesetzt werden.
• Eine höhere Kohlenstoffkonzentration als 1 Kohlenstoffatom auf 6 Wasserstoffatome in der Umgebung des Kathodenbrennfleckes einzusetzen, erweist sich als unzweckmäßig, da in der Kathode dann Graphitablagerungen auftreten, welche den Betrieb des Bogens erheblich stören. Eine niedrigere Kohlenstoffkonzentration als 1 Kohlenstoffatom auf 25 Wasserstoffatome ist ebenfalls unzweckmäßig, da dann die Wirkung auf die Verringerung des Abbrandes zu gering ist. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Konzentration von 1 Kohlenstoffatom auf 10 bis 15 Wasserstoffatome gezeigt. Das entspricht z. B. einer molaren Konzentration von 15 bis 25% Methan oder 7,5 bis 12,5% Äthan.
• Die Zugabe der Kohlenwasserstoffe in die als Kathode dienende Hohlelektrode kann entweder in reiner Form erfolgen oder im Gemisch mit Wasserstoff, je nach dem Grad der Verdünnung durch den aus dem Raum der Wirbelkammer in die Hohlelektrode eintretenden Wasserstoff. Diese Einführung kann durch Öffnungen in der Wand der Hohlelektrode erfolgen, wobei die Anbringung der Öffnungen von den Strömungsverhältnissen in der Hohlelektrode abhängt und mit einem minimalen Einsatz von Kohlenwasserstoffen die gewünschte Kohlenstoffkonzentration in der Umgebung des Kathodenbrennfleckes gewährleisten soll. Bevorzugt wird eine tangentiale Einführung des Kohlenwasserstoffes bzw. des Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisches in das obere Ende der Elektrode, wobei diese tangentiale Einführung gleichsinnig mit der Drehrichtung des aus der Wirbelkammer kommenden und den Lichtbogen stabilisierenden Wasserstoffstromes zu erfolgen hat.
• Bei dem geringen Partialdruck der zugeführten Kohlenwasserstoffe und in Anbetracht der weiteren Verdünnung durch den über die Wirbelkammer zugeführten Wasserstoff werden die Kohlenwasserstoffe fast ohne Rußbildung gespalten, so daß ein praktisch rußfreier Wasserstoff-Plasmastrahl mit einem sehr geringen Gehalt an Spaltprodukten erzeugt wird. Wenn ein gewisser Rußgehalt im Plasmagas zugelassen werden kann, ist es auch möglich, dem gesamten Trägerwasserstoff die für die gewünschte Kohlenstoffkonzentration in der Kathode erforderliche Kohlenwasserstoffmenge zuzugeben. Durch geeignete Ausbildung der kathodischen Hohlelektrode kann in dieser auch hierbei ein Gaswirbel erzeugt werden, der aus dem Raum der Wirbelkammer Kohlenwasserstoffe in ausreichender Menge zum Kathodenbrennfleck befördert.
• Durch die vorstehend beschriebene Maßnahme ist es möglich, Eisen als Elektrodenmaterial zu benutzen.
• Die Laufzeit der Elektroden ist jedoch nicht nur von der Höhe des Abbrandes des Elektrodenmaterials abhängig, sondern auch von der Verteilung des Abbrandes über die gesamte gekühlte Fläche der Elektroden.
• Wie weiterhin gefunden wurde, läßt sich eine gleichmäßige Verteilung des Abbrandes dadurch erzielen, daß man den Ansatzpunkten des Bogens neben der Rotation auf der Innenseite der Hohlelektroden auch noch eine periodische Bewegung in der Längsrichtung der Elektroden aufzwingt. Diese Bewegung kann entweder in einem Hin- und Herbewegen des gesamten Bogens unter Beibehaltung seiner Länge oder in einer periodischen Längenänderung des Bogens bestehen und durch elektrische Maßnahmen, z. B. durch periodische Strom- und/ oder Spannungsänderungen, oder durch strömungstechnische Maßnahmen, z. B. periodische Änderungen der Menge und/oder der Rotationsgeschwindigkeit des dem Bogen zugeführten Gases, in der sogenannten Wirbelkammer bewirkt werden. Auch durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, das in seiner Richtung und/oder Stärke periodisch wechselt, kann der Bogen in seiner Länge beeinflußt werden und/ oder zu einer Bewegung in Längsrichtung der Elektroden gezwungen werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Apparatur zur Erzeugung des Plasmastrahles ganz oder zum Teil aus nichtmagnetischem Material herzustellen. Durch solche Maßnahme läßt sich die Lebensdauer der Elektroden um mindestens den Faktor 5 steigern.
• Zur Durchführung der Beispiele wird der in der Abbildung schematisch dargestellte Lichtbogenofen benutzt. Er besteht in seinen wesentlichen Teilen aus einer eisernen zylindrischen Wirbelkammer 1, einem Isolator 2, einer eisernen wassergekühlten, als Kathode dienenden Hohlelektrode 3 und einer als Anode dienenden eisernen, wassergekühlten Hohlelektrode 4. In der Abbildung ist die Einführung des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisches tangential gleichsinnig mit dem Wirbel in der Wirbelkammer entsprechend dem Beispiel 1, d) dargestellt.
• Beispiel 1 a) Der Wirbelkammer des Lichtbogenofens wird an ihrem Umfang tangential Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von -# 30 m/see zugeführt und zwischen den Elektroden ein Gleichstromlichtbogen gezündet. Der Lichtbogen wird durch den Wasserstoffwirbel stabilisiert, und der in ein Plasmagas übergeführte Wasserstoff tritt durch die anodische Hohlelektrode in Form eines Plasmastrahles aus.
• Bei einer Leistungsaufnahme des Bogens von 100 kW beträgt die Betriebsspannung 225 V und der Betriebsstrom 450A; damit ist das Spannungs-Strom-Verhältnis 0,5. Nach einer Laufzeit von 30 Sekunden ist die Kathode durchgebrannt, und der Bogen muß abgestellt werden. Wegen der Kürze der Laufzeit kann die Höhe der Wärmeverluste nicht festgestellt werden.
• b) In der Apparatur wird mit Wasserstoff als Trägergas ein Gleichstromlichtbogen mit folgenden elektrischen Werten gezündet: Leistung 100 kW, Betriebsspannung: 1000 V, Betriebsstrom 100A. Das Spannungs-Strom-Verhältnis wird demnach gegenüber Beispiel 1, a) auf 10 erhöht. Der Lichtbogen kann statt 30 Sekunden bereits 5 Minuten aufrechterhalten werden, bis die eiserne, wassergekühlte Kathode durchbrennt. Auch bei diesem Versuch ist es nicht möglich, die Wärmeverluste festzustellen.
• c) In der Apparatur wird ein Gleichstromlichtbogen mit 225 V, 450A und einem Spannungs-Strom-Verhältnis von 0,5 gezündet. Der kathodischen Hohlelektrode wird tangential gleichsinnig mit dem Wasserstoffwirbel in der Wirbelkammer ein Gemisch von 30% Methan und 700;o Wasserstoff zugeführt, wobei das Volumenverhältnis des der Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffes zum Gemisch 10: 1 beträgt. Die Laufzeit der Kathode kann durch die Einführung von Kohlenstoffatomen in die Nähe des Kathodenbrennfleckes von 30 Sekunden auf 2 Stunden erhöht werden. Mit dem Kühlwasser der Elektroden werden 150!o der elektrischen Bogenenergie abgeführt.
• d) In der Apparatur wird ein Gleichstromlichtbogen mit einer Betriebsspannung von 1000V und einem Betriebsstrom von 100A, somit einem Spannungs-Strom-Verhältnis von 10 gezündet. Hierbei wird Wasserstoff als Trägergas benutzt und der kathodischen Hohlelektrode tangential gleichsinnig mit dem Wasesrstoffwirbel in der Wirbelkammer eine Mischung von 30% Methan und 70% Wasserstoff zugeführt. (Volumenverhältnis Wasserstoff zu Gemisch 10 :1). Bei dieser Betriebsweise wird die Laufzeit des Lichtbogens von 5 Minuten des Beispiels 1, b) auf über 100 Stunden erhöht. Nach 100 Stunden ist die kathodische Hohlelektrode noch nicht durchgebrannt. Nach dem Ausbau wird innerhalb der Elektrode ein ringförmiger Abbrand von etwa 5 mm Breite und einer maximalen Tiefe von 1 mm festgestellt. Die Wärmeverluste mit dem Kühlwasser betragen nur noch 8 0/0.
• Beispiel 2 In der Apparatur wird ein Lichtbogen unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1, d) betrieben. Durch periodische Änderungen der Menge des der Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffes um ± 10 % wird der Lichtbogen zu einer Hin- und Herbewegung in dem wassergekühlten Teil der Elektroden gezwungen. Die Periode der Hin- und Herbewegung ist 1 pro Sekunde. Nach einer Laufzeit von 100 Stunden ist die kathodische Elektrode über eine Länge von etwa 50 mm im Mittel zwischen 0,1 und 0,15 mm des Elektrodenmaterials abgebrannt. Beispiel 3 Die elektrische Leistung des in der A b b. 1 dargestellten Gleichstrom-Lichtbogenofens beträgt 100kW (1000V, 100A) mit einem Spannungs-Strom-Verhältnis bei 10. Als Trägergas werden stündlich über die Leitung 5 und den Wirbelring 6 23 Nm3 Wasserstoff tangential in die Wirbelkammer 1 des Plasma- Ofens eingeführt. Zur Carburierung des kathodischen Brennfleckes werden stündlich 2,3 Nms eines 300loigen Methan-H.-Gemisches mit 0,5 kg/h Methan tangential über die Leitung 7 in die Kathode 3 eingebracht. Als zu krackender Kohlenwasserstoff wird Propan in einer Menge von 24 kg/h durch die Leitung 8 in die heißen Plasmagase eingedüst. Die im Reaktionsraum 9 gebildeten Spaltgase werden mittels der wasserbeaufschlagten Abschreckvorrichtung 10 abgeschreckt. Unter diesen Betriebsbedingungen entsteht ein Ofengas folgender Zusammensetzung:

  Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . 14,80 Volumprozent

  Höhere Acetylene ....... 0,87 Volumprozent

  Äthylen . . . . . . . . . . . . . . . . 4,93 Volumprozent

  Höhere Olefine . . . . . . . . . 0,88 Volumprozent

  Methan . . . . . . . . . . . . . . . . 7,36 Volumprozent

  Höhere Paraffine . . . . . . . . 2,64 Volumprozent

  Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . 68,52 Volumprozent

  100,00 Volumprozent

  Der Rußanfall beträgt 1,5 g Ruß/kWh. Die Energieverluste im Kühlwasser liegen bei etwa 8,4%.

Claims (9)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines für Spaltreaktionen geeigneten Plasmastrahles durch Aufheizen von Wasserstoff in einem zwischen kühlbaren Hohlelektroden brennenden wirbelstabilisierten Gleichstromlichtbogen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die als Kathode dienende Hohlelektrode, insbesondere an deren Lichtbogenbrennfleck, einen Gasstrom leitet, der aus einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch besteht, in dem auf ein Kohlenstoffatom 6 bis 25 Wasserstoffatome vorhanden sind, und dieses Gemisch zusammen mit einem durch eine Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffstrom in einem Gleichstromlichtbogen aufheizt, bei dem das Verhältnis der Betriebsspannung, in Volt ausgedrückt, zum Betriebsstrom, in Ampere ausgedrückt, zwischen 5 und 15 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch tangential in die als Kathode dienende Hohlelektrode einführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch gleichsinnig mit dem der Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffstrom in die Kathode einführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kathode den Kohlenwasserstoff unmittelbar und den für die Herstellung -des Gemisches notwendigen Wasserstoff aus der Wirbelkammer zuführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lichtbogen ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zur Umwandlung in ein Plasmagas zugeführt wird, welches auf 1 Kohlenstoffatom zwischen 6 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Wasserstoffatonie enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch periodische Strom- und/oder Spannungsänderung den Lichtbogen periodisch in Längsrichtung der Elektroden hin und her bewegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch periodische Änderung der Menge und/oder der Rotationsgeschwindigkeit der zugeführten Gase den Lichtbogen periodisch in Längsrichtung der Elektroden hin und her bewegt. B.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein äußeres, periodisch in seiner Stärke und/oder Richtung wechselndes Magnetfeld den Lichtbogen periodisch in Längsrichtung der Elektroden hin und her bewegt.
9. 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wassergekühlten Hohlelektroden aus Eisen sind.