DE1118461B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

INTERNATIONALE KL.

C08f;d

T 13844 IVd/39 c

ANMELDETAG: 8. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Propylene, Butadiens, Isoprens oder Chloroprens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere in Gegenwart einer organischen Titanverbindung polymerisiert, die eine oder zwei R-Ti-Bindungen enthält und die Formel

R„TiX(₄_„)

hat, worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen oder einen Arylrest, X einen Alkoxyrest und/oder Halogen und η = 1 oder 2 bedeutet.

Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Sie kann substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein.

Der Arylrest soll ein Phenyl-, substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder substituierter Naphthylrest sein. Der Substituent in dem substituierten Naphthyl- oder substituierten Phenylrest soll ein niedermolekularer Alkoxy-, niedermolekularer Alkylrest oder ein Phenylrest sein. Die Ausdrücke »niedermolekularer Alkoxyrest« und »niedermolekularer Alkylrest« sollen so verstanden werden, daß die Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten. Unter denen, die am leichtesten zugänglich sind, sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Cyclohexylreste zu erwähnen.

Die Alkoxyreste ebenso wie die Alkylreste sollen vorzugsweise 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, sie können substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Das Halid kann irgendein Halogen bedeuten. Vorzugsweise werden Alkoxyreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen verwendet, weil solche Reste reaktionsfähiger sind und im allgemeinen Produkte geben, die leichter isolierbar sind.

Wie schon oben erwähnt, enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eine oder zwei Ti-C-Bindungen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren freie Radikale in einem vorherbestimmbaren und reproduzierbaren Maß freigesetzt werden. Der genaue Mechanismus, der während der Polymerisation vonstatten geht, ist nicht bekannt; jedoch wird angenommen, daß die Ti-C-Bindungen in solchen Verbindungen eine homolytische Spaltung erleiden, wodurch freie Radikale entstehen. Bei Verwendung solcher Verbindungen geht daher die Bildung von freien Radikalen kontinuierlich über einen ausgedehnten Zeitabschnitt vor sich und erlaubt so die Freisetzung von Radikalen während der gesamten Polymerisationsreaktion. Die Freisetzung dieser freien Radikale bewirkt die Bildung von Kettenbildnern, die die Energie für die Polymerisationsreaktion liefern. Die Aufgabe des Titanatoms Verfahren zur Herstellung

von Polymeren aus Propylen, Butadien,

Isopren oder Chloropren

Anmelder: Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juli (Nr. 597 342)

und 5, Oktober 1956 (Nr. 614 080)

Daniel Francis Herman, Orange, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

in der Verbindung ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der molekularen Konfiguration und der Größe des Polymeren spielt.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Verbindungen erleiden eine homolytische Spaltung der Ti-C-Bindungen in bestimmbarem Maß. Das Maß wird bestimmt:

1. durch die Anzahl der Reste:

R₂-Reste ergeben schneller Kettenbildner als R_rReste;

2. durch die Alkylgruppen, die schneller Kettenbildner ergeben als Arylreste;

3. durch Halogene, die schneller Kettenbildner ergeben als Alkoxyreste;

4. durch die Temperatur:

die Kettenbildung wächst mit steigender Temperatur;

5. durch Lösungsmittelabänderungen.

Es ist daher möglich, Katalysatoren, die eine oder zwei Ti-C-Bindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, auszuwählen, die eine homolytische Spaltung bei Raumtemperatur über einen beträchtlichen Bereich von Zeitabschnitten eingehen; beispielsweise dauert die homolytische Spaltung im Falle eines Alkyltitandihalids einige Minuten, während im Falle von Aryltitantrialkylaten es mehrere Wochen dauert.

Viele dieser Katalysatoren sind in den Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation ausgeführt wird, löslich, und daher werden wirksame und polymeri-

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sationstechnisch günstige homogene Reaktionssysteme erhalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren sind leicht herzustellen. Die Reaktionskomponenten werden nur miteinander vermischt und entweder unmittelbar als Polymerisationsmittel verwendet oder von den Reaktionsprodukten getrennt und bis zu ihrem gewünschten Gebrauch aufbewahrt. Für die Herstellung der Katalysatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die Katalysatoren sind hochwirksam. Daher können die Polymerisationsreaktionen in Gegenwart von geringen Mengen an Katalysatoren durchgeführt werden. Da diese Katalysatoren einfache Verbindungen an Stelle von komplexen Mischungen sind, die große Mengen von nicht reaktionsfähigen Teilnehmern enthalten, können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren leichter von dem gebildeten Polymeren entfernt werden.

Bei der Durchführung der Polymerisation kann der Katalysator allein oder in Verbindung mit einem Lösungsmittel Verwendung finden. Viele Lösungsmittel sind für diesen Zweck verwendbar. Unter diesen seien Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Heptan, Xylol genannt. Die Reaktion kann in manchen Fällen bei Raumtemperatur durchgeführt werden; jedoch wurde gefunden, daß im allgemeinen das Polymere leichter bei Temperaturen gebildet wird, die etwas höher als Raumtemperatur sind. Am Ende der Reaktion wird das im Kessel gebildete Polymere entfernt und gewaschen, um das Lösungsmittel und die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen.

Beispiel 1

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Isopropyltitantributylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Propylen verwendet. Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 1 Mol Isopropylmagnesiümchlorid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt. 0,04 Mol des Katalysators wurden in n-Heptan gelöst. Dieses wurde in einen Autoklav zusammen mit 250 ml gekühltem Propylen gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde bei 130⁰C über Nacht erhitzt und bewegt. Die Bombe wurde geöffnet, das Polypropylen entfernt und gewaschen. Das Polypropylen war ein weißes, lineares, hochkristallisiertes makromolekulares Polymerisat, das bei Temperaturen bis 200° C nicht schmolz und im wesentlichen unlöslich in kochendem Tetrahydronaphthalin war.

Das vorstehende Beispiel zeigt klar, daß ein überlegener Typ an Polypropylen hergestellt wurde, der durch einen Schmelzbereich oberhalb 15O⁰C charakterisiert ist und der unlöslich und nicht reaktionsfähig in Tetrahydronaphthalin bei Temperaturen bis zu 150° C ist. Das Polypropylen, das hergestellt wurde; ist linear, kristallin und makromolekular.

Beispiel 2

Phenyltitantriisopropylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Butadien verwendet. Phenylmagnesiumbromid wurde mit Butyltitanat in molaren Mengen in Äther umgesetzt, um 0,034 Mol Phenyltitantriisopropylat zu erhalten, das eine Ti-C-Bindung enthielt. Der Katalysator wurde in 150 ml Cyclohexan gelöst und zusammen mit 250 ml gekühltem Butadien in einen Autoklav eingefüllt. Der verschlossene Autoklav wurde bei 100° C 5 Stunden lang erhitzt und bewegt. Die Bombe wurde danach geöffnet und das Polybutadien entfernt und gewaschen. Das Polybutadien war ein weißes, kristallines, makromolekulares Polymerisat. Es schmolz nicht bei Temperaturen bis 15O⁰C.

Beispiel 3

Diphenyltitandibutylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Isopren verwendet. Dieser Katalysator wurde durch Umsetzung von 2 Mol Phenylmagnesiumbromid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt. Zur Durchführung der Polymerisation des Isoprens wurden 0,04MoI Diphenyltitandibutylat zu 150 ml Cyclohexan gegeben. Die Lösung wurde in einen Autoklav zusammen mit 250 ml Isopren gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde unter Bewegung bei 5O⁰C 7 Stunden lang erhitzt. Die Bombe wurde geöffnet, das Polyisopren entfernt und gewaschen. Das Polyisopren war ein weißes, kristallines, makromolekulares Polymerisat. Es war in hohem Maße widerstandsfähig gegen Auflösen in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 4

Diphenyltitandibutylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Chloropren verwendet. Dieser Katalysator wurde durch Umsetzung von 2MoI Phenylmagnesiumbromid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt. Zur Ausführung der Polymerisation des Chloroprens wurden 0,04 Mol Diphenyltitandibutylat in 150 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde zusammen mit 250 ml Chloropren in einen Autoklav gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde bei einer Temperatur von 130⁰C 8 Stunden lang bewegt und erhitzt. Die Bombe wurde geöffnet, das Polychloropren entfernt und gewaschen. Das Polychloropren war ein weißes, kristallines, makromolekulares Polymerisat. Es war in hohem Maße widerstandsfähig gegen Auflösen in organischen Lösungsmitteln.

Die oben gegebene Beschreibung und die vorstehenden Beispiele zeigen klar, daß Polymere unter Verwendung von organischen Titankatalysatoren, die eine bis zwei Ti-C-Bindungen enthalten, hergestellt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den meisten Fällen Polymere mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart einer organischen Titanverbindung polymerisiert, die eine oder zwei R-Ti-Bindungen enthält und die die Formel

hat, worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, X einen Alkoxyrest und/oder Halogen und η = 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest, ein Naphthyl- oder substituierter Naphthylrest ist, wobei die Substituenten des substituierten Phenyl- oder Naphthylrestes

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niedermolekulare Alkoxy-, niedermolekulare Alkyl- In Betracht gezogene Druckschriften:

reste oder Phenylreste sind. USA.-Patentschrift Nr. 2 721 189.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest mit 1 bis ^In Betracht gezogene ältere Patente:

16 KohlenstoiFatomen ist. 5 Deutsches Patent Nr. 1 026 964.

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