DE1084918B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylaethern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinyläthern.

Die Polymerisation von einigen Alkyl-Vinyläthern zu Polymeren, die einen niedrigen Prozentsatz von Polymeren enthalten, die bei der Röntgenanalyse KristaUinität zeigen, ist von C. E. Schildknecht und Mitarbeitern beschrieben worden (Ind. Eng. Chem., Nr. 40, 1948, S. 2104; Nr. 41,1948, S. 1998 und2891). Diese Polymeren werden bei niedrigen Temperaturen im Bereich von —70⁰C unter Verwendung von Bortrifluorid-ätherat als Katalysator erhalten. Die teilweise KristaUinität ist darauf zurückgeführt worden, daß in den Polymerketten Teile vorhanden sind, in denen die beiden möglichen einander entgegengesetzten sterischen Anordnungen der tertiären Kohlenstoffatome regelmäßig miteinander abwechseln. Diese in einem kürzHchen Werk von G. Natta und Mitarbeitern beschriebene KristaUinität ist auf einen isotaktischen Aufbau zurückzuführen.

Dagegen haben Versuche zur HersteUung von Vinylätherpolymeren mit hohem Gehalt an kristallinem Produkt unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, wie sie aus metaUorganischen und Übergangsmetallverbindungen erhalten werden, zu keinerlei positiven Ergebnissen geführt. Die erhaltenen Polymeren waren stets amorph.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexverbindungen, die zwei MetaUatome enthalten, von denen mindestens eines Titan ist und deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht bekannt war, beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bei sehr guten Ausbeuten die HersteUung von Vinylätherpolymeren ermöglichen, die einen hohen Gehalt von Makromolekülen mit isotaktischem Aufbau haben und daher hoch kristaUin sind.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der einen BimetaUkomplex der allgemeinen Formel

(C₆H_B)₂TiX'XAlXY

enthält, in der X, X' und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und Y eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Besonders geeignete Katalysatoren sind Verbindungen der Formel

(C₅Hs)₂TiCl₂AlCl₂ und (C₅Hs)₂TiCl₂AlClC₂H₅.

Diese Komplexverbindungen werden durch Umsetzung eines Bis-cyclopentadienyltitanmonohalogenids mit AIuminiumtrichlorid oder einem Aluminiumdichlormonoalkyl erhalten.

Die Bis-cyclopentadienyltitanmonohalogenide können durch Umsetzung eines Titantrihalogenids mit Natriumcyclopendadien bei Zimmertemperatur unter Stickstoff in einem Lösungsmittel für Natriumcyclopentadien, wie z. B. Tetrahydrofuran, hergesteUt werden.

Verfahren zur Polymerisation
von Vinyläthern

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 19. Dezember 1957

Giulio Natta, Giorgio Mazzanti und Umberto Giannini,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

as ₂

Bei Verwendung von Titantrichlorid erhält man bei der Reaktion mit Natriumcyclopendadien ein Produkt, das aus Benzol in Form von graugrünen KristaUen mit einem Schmelzpunkt von 279 bis 281° C auskristaUisiert. Die bei der Reaktion dieser Bis-cyclopentadienyltitanderivate mit MetaUhalogeniden erhaltenen Komplexverbindungen enthalten keine mit cr-Bindungen mit den Titanatomen verbundenen organischen Gruppen, wie sie

z. B. in Alkylaluminiumverbindungen enthalten sind. Die Cyclopentadienylradikale in diesen Komplexverbindungen sind mit dem Titan mittels II-Bindungen verbunden, wie sie z. B. im Ferrocen vorhanden sind.
Diese Bindungen zwischen dem Titan und den Cyclopentadienylgruppen zeigen eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit und werden zum Unterschied von σ-Βϊη-dungen zwischen Titan und Kohlenstoff, wie sie in den organometaUischen Titanverbindungen enthalten sind, die nach Herman und Nelson (J. Am. Chem. Soc, Nr. 75, 1953, S. 3882) hergesteUt werden, von Sauerstoff oder Verbindungen, die ein bewegUches Wasserstoffatom enthalten, nicht angegriffen.

Die besprochenen Komplexverbindungen, deren HersteUung nicht mitgeschützt ist, sind je nach dem zu polymerisierenden Monomer in stärkerem oder schwächerem Maße als Polymerisationskatalysatoren wirksam.

Überraschenderweise haben die Komplexverbindungen eine sehr gute Katalysatorwirkung bei der Polymerisation von Vinyläthern.

009 549/442

Die Polymerisation von Vinyläthern der allgemeinen Formel CH₂ = CHOR, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel 5 durchgeführt. Zur Erzielung von hochkristallinen Polymeren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen unter 0⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C, zu arbeiten. Die Polymerisation erfolgt sehr rasch, und zum Unterschied von den bisher bekannten Vinylätherpolymeren wird das Monomere fast vollständig polymerisiert. Die Polymerisate enthalten fast keine bei Zimmertemperatur in Aceton löslichen Fraktionen und zeigen in Röntgenstrahlen einen sehr hohen Kristallgehalt.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1
Zur Herstellung der Komplexverbindung

Ort

(C₅Hs)₂TiCl₂AlCl₂

wird folgendes Verfahren angewendet: Einer Lösung von 9,8 · ΙΟ"³ Mol Bis-cyclopentadienyltitanmonochlorid in 60 ml wasserfreiem Toluol werden 9,8 · 10~³ Mol sublimiertes Aluminiumchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Lösung nimmt sofort eine grüne Farbe an und schlägt dann nach Blau um. Nach mehrstündigem Erhitzen auf 6O⁰C wird die Lösung unter Stickstoff durch ein poröses Diaphragma filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rest mit 80 ml heißem n-Heptan behandelt. Bei Abkühlung der so erhaltenen Heptanlösung werden 2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 16O⁰C entsprechend der Formel (C₅Hg)₂TICl₂AlCl₂ in Form von blauen Kristallen ausgefällt.

Eine Lösung von 0,27 g (C₅Hg)₂TiCl₂AlCl₂ in 40 ml wasserfreiem Toluol und 7 g Isobutylvinyläther wird gleichzeitig langsam in einen Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und 10 ml Heptan enthält, das unter Stickstoff auf einer konstanten Temperatur von 70⁰C gehalten wird.

Nach wenigen Minuten kann man feststellen, daß die Masse immer viskoser wird und sich am Rührer ansammelt.

Nach etwa 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt ausgebracht und in etwa 200 ml Benzol gelöst.

Die so erhaltene Benzollösung wird durch Zusatz eines großen Überschusses Methanol koaguliert. Dabei wird ein weißes Polymerisat ausgefällt, das nach Filtrieren in der Wärme vakuumgetrocknet wird und aus 6,2 g Polyisobutylvinyläther besteht, der gemäß Röntgenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt und nur zu etwa 3 % iⁿ Aceton löslich ist.

Beispiel 2

15 ml wasserfreies Toluol werden in einen 150 ml Glaskolben eingeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und zwei Tropftrichtern versehen ist und auf —70⁰C gehalten wird.. Dann wird langsam eine Lösung von 8 g Vinyl-isobutyläther in 60 ml Toluol zugetropft. Während des Zusatzes des Monomeren wird außerdem eine Lösung von 0,Q6 g der Komplexverbindung (C₅H₅)₂TiCl₂AlCl₂ zugetropft.

Nach etwa 2 Stunden wird das Rühren eingestellt und das Reaktionsprodukt ausgebracht, das nach der Reinigung aus einer weißen, nichtklebrigen Masse besteht, die in Aceton unlöslich ist und in Röntgenstrahlen einen hohen Kristallgehalt zeigt. Die Umwandlung des Monomeren ist fast vollständig.

Beispiel 3

50 ml wasserfreies Toluol und 3,5 g Vinyl-isobutyläther werden in einen 100 ml Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und in einer Stickstoffatmosphäre bei —70⁰C gehalten wird.

Dann werden langsam 4 ml einer 1 %igen Lösung von (C₅Hs)₂TiCl₂AlClC₂Hg in Toluol zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf —70⁰C gehalten wird. Dann wird Methanol zugesetzt und ein Polymerisat erhalten, das nach Reinigen und Trocknen 1,32 g wiegt und gemäß Röntgenanalyse einen hohen Kristallgehalt hat.

Beispiel 4

Innerhalb von 45 Minuten werden eine Lösung von 3,5 g Vinyl-isopropyläther in 15 ml Toluol und 18 ml einer 1 %igen Toluollösung von (C₅ Hg)₂TiCl₂ Al Cl₂ gleichzeitig in einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Glaskolben eingebracht, der in einer Stickstoffatmosphäre bei —70° C gehalten wird und 40 ml n-Heptan enthält.

Das Reaktionsgemisch wird 70 Minuten gerührt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Methanol zum Stehen gebracht wird. Es wird ein weißes Polymerisat ausgefällt, das nach Reinigen und Trocknen 3,2 g wiegt und gemäß Röntgenanalyse Kristallinität zeigt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern der allgemeinen Formel CH₂ = CHOR, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

(C₅H₅)₂TiX'XAlXY

in der C₅H₅ das Cyclopentadienradikalund X,X' und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und Y einen niederen Alkylrest bedeuten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung

(C₅Hg)₂TiCl₂AlCl₂ oder (CgHg)₂TiCl₂AlClC₂H₅

als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen.als Lösungsmittel und unterhalb 0° C polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen —30 und —80° C polymerisiert wird.

© 009 549/442 6.60