DE1073204B - Verfahren von zur Herstellung von Formkorpern wie Fasern und Folien, geeigneten makromolekularen Stoffen aus Olefinen mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Katalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich ist Polystyrol einer der wichtigsten Rohstoffe der kunststoffverarbeitenden Industrie. Man hat diesen Rohstoff durch verschiedene Herstellungsverfahren modifiziert und teilweise durch styrokeiche Mischpolymerisate ersetzt. Auch von a-Alkylstyrolen, besonders

a-Methylstyrol

sind hochmolekulare Polymerisate und Mischpolymerisate hergestellt worden. Ferner sind kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol usw., zu hochmolekularen Kunststoffen polymerisiert worden. Ferner ist neuerdings die Herstellung von isotaktischem Polystyrol beschrieben worden (belgisches Patent 546 216). Nicht bebeschrieben ist dagegen die Herstellung von hochmolekularen Stoffen auf Basis von Allylbenzol, 1-Butenylbenzol usw. — kurz Allylverbindungen, die in ω-Stellung zur Doppelbindung substituiert sind mit Aryl-, Aralkylresten, wobei die Kerne ihrerseits wieder Substituenten wie Halogen oder Alkyl tragen können.

Die bisher zur Polymerisation des 4-Phenylbuten-(l) bekannten Methoden führten immer nur zu flüssigen Produkten. Feste Polymere des 4-Phenylbutens-(l) sind, wie erwähnt, bisher noch nicht beschrieben worden. Die flüssigen Polymerisationsprodukte werden durch kationische Polymerisation erhalten. So bekamen Schmidt und Schoeller (Brennstoff-Chem., 23, S. 245 [1942]) durch Polymerisation mit AlCl₃ in Cyclohexan in 80°/₀iger Ausbeute ein Produkt vom Durchschnittspolymerisationsgrad 3,1. Bogert und Davidson (J. Amer. Chem. Soc, 56, S. 185 [1934]) erwähnen, daß 4-Phenylbuten-(l) beim Cyclisierungsversuch mit Schwefelsäure polymerisiert wird oder andere Nebenprodukte gibt. Außerdem berichteten Sapiro, Linstead und Newitt (J. Chem. Soc, 1937, S. 1784) von Versuchen zur Polymerisation von 4-Phenylbuten-(l) bei sehr hohen Drücken und Temperaturen um 100° C. Jedoch auch dabei wurde nur ein viskoses Produkt erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 2 °/₀ der Theorie.

Es ist auch bisher noch kein Fall bekanntgeworden, in dem es gelungen wäre, durch radikalische Polymerisation von 4-Phenylbuten-(l) zu festen Polymeren zu gelangen, wohl aber gelingt die Mischpolymerisation mit Maleinsäureanhydrid mit Benzoylperoxyd als Katalysator.

Auch von den nächstniederen und nächsthöheren so Homologen des 4-Phenylbutens-(l), dem Allylbenzol und dem 5-Phenylpenten-(l), sind bisher noch keine festen Homopolymeren hergestellt worden. Vom Allylbenzol ist bekannt, daß es mit Vinylidenchlorid zusammen radi-Verfahren
von zur Herstellung von Formkörpern,

wie Fasern und Folien,

geeigneten makromolekularen Stoffen

aus Olefinen mit Hilfe von sogenannten

Ziegler-Katalysatoren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ermin Schrott, Frankfurt/M.-Sossenheim,

Dr. Gerhard Bier, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

kaiisch mischpolymerisiert werden kann. (K. Nozaki, J. Polymer Sei., I, S. 455 [1946]). Hier ist bemerkenswert, daß die Ausbeute an Polymeren nur etwa 7% der Theorie beträgt. Die einzige Literaturangabe über das 5-Phenylpenten-(l) schließlich besagt, daß dieses Monomere mit AlCl₃ in Petroläther zum großen Teil in ein im Vakuum über 200° C siedendes, dickes Öl übergeht (J. von Braun und M. Kühn, Ber., 60, S. 2562 [1927]).

In den letzten Jahren sind neue Aktivatorsysteme bekanntgeworden, die es gestatten, bisher nicht bekannte Polymerisate, wie hochmolekulares Polypropylen, herzustellen. Besonders bekannt geworden sind die sogenannten Ziegler-Kontakte, mit denen man Äthylen, Propylen und höhere Olefine unter relativ milden Bedingungen in hochmolekulare Stoffe überführen kann. Die Ziegler-Kontakte bestehen aus zwei Komponenten, nämlich aluminiumorganischen Verbindungen, die gegebenenfalls Halogen enthalten, und Verbindungen der Schwermetalle der IV. bis VIII. Gruppe, wie Titantetrachlorid.

G. Natta (G. Natta und Mitarb., Gazz. Chim. Ital, 87, S. 528) schlägt vor, für diese höheren Olefine eine Kombination von anorganisch hergestelltem TiCl₃ mit Aluminiumtriäthyl an Stelle der von Ziegler über metallorganische Reduktion erhaltenen Nebengruppenverbindungen niedriger Wertigkeit anzuwenden.

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In dem genannten belgischen Patent werden als ge- beobachtet man dort in der homologen Reihe von PoIy-

eignete Monomere Verbindungen der allgemeinen Formel propylen bis zum Polyhexen-(l) auch ein stetes Absinken

CH₂ = CHR, z. B. Styrol, genannt. der Kristallitschmelzpunkte, die bei den noch höheren

Die Anwendung der von K. Ziegler und G. Natta Gliedern der homologen Reihe dann wieder ansteigen, angegebenen Polymerisationsrezepturen auf Olefine des 5 Von Styrol ist bekannt, daß es sich mit den sogenannten Arylallyltyps führten zu sehr schlechten Resultaten. So Ziegler-Katalysatoren bei niedrigen Drücken und Temergeben sich hauptsächlich niedermolekulare Polymere, peraturen nicht besonders gut polymerisieren läßt. Die ferner Nebenreaktionen, offenbar Kernalkylierungen, erfindungsgemäße Polymerisation der höheren Homozum Teil nur Spuren von Polymerisat auch nach vielen logen Allylbenzol bis 5-Phenylpenten-(l) geht dagegen Stunden Reaktionszeit, zum Teil viskose, schlecht definier- io mit zunehmender Kettenlänge überraschenderweise leichbare Gemische. ter vor sich. 4-Phenylbuten-(l) z. B. läßt sich ohne weiteres

Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung schon bei Zimmertemperatur mit sehr guter Ausbeute

von Formkörpern, wie Fasern und Folien, geeignete polymerisieren. Das so entstehende Polymere weist einen

makromolekulare Stoffe aus Olefinen mit Hilfe von kristallinen Anteil von etwa 95 % auf. Besonders hervor-

Ziegler-Katalysatoren dadurch herstellen kann, daß man 15 zuheben ist, daß sich Poly-4-phenylbuten-(l) zu sehr

zur Polymerisation von Olefinen der Formel zähen, klaren Folien verpressen läßt, die auch wegen ihres

j^ (CH) CH = CH hohen Erweichungspunktes bemerkenswert erscheinen.

^{2 n 2}' Ebenso läßt sich das Polymere nach dem Schmelzspinn-

wobei R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest verfahren zu Fäden mit hoher Festigkeit verspinnen,

und η gleich 1 bis 16 ist, die gemäß älteren Vorschlägen 20 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich, wie

bei tieferer Temperatur zwischen —20 und +40° C her- erwähnt, auch arylsubstituierte Monoolefine polymeri-

gestellten Umsetzungsprodukte aus Titantetrachlorid und sieren, die im aromatischen Rest durch Halogen substitu-

aluminiumorganischen Verbindungen in aus dem Reak- iert sind.

tionsgemisch isolierter Form verwendet, diesen isolierten Bei halogenhaltigen, rein aliphatischen Monoolefinen Kontakt bei höherer Temperatur zwischen 40 bis 150° C 25 reagiert dagegen das Halogen mit dem Kontakt bzw. der einer thermischen Behandlung unterwirft und den Aluminiumkomponente. Infolgedessen ist eine Polythermisch behandelten Kontakt bei der nachfolgenden merisation dieser Monomeren nicht möglich.
Polymerisation mit Aluminiumdiäthylmonochlorid akti- Die Polymerisationsbereitschaft der halogenhaltigen viert. Die Herstellung und Verwendung von isolierten arylsubstituierten Olefine hängt zum Teil von der Umsetzungsprodukten aus z. B. Titantetrachlorid und 30 Stellung des Halogenatoms im aromatischen Rest ab. aluminiumorganischen Verbindungen als Komponenten Zum Beispiel lassen sich 4-(p-Chlorphenyl)-buten-(l) des Ziegler-Katalysatorsystems ist Gegenstand des älteren sowie 4-(3',4'-Dichlorphenyl)-buten-(l) sehr leicht und Patents 1 019 466. mit guter Ausbeute polymerisieren, während Halogen im

Die Herstellung von isolierten Umsetzungsprodukten aromatischen Rest, das in o-Stellung zur Seitenkette

aus z. B. Titantetrachlorid und aluminiumorganischen 35 steht, die Polymerisation erschwert.

Verbindungen bei tiefen Temperaturen ist Gegenstand Die Polymeren von halogenarylsubstituierten Olefinen

eines älteren Vorschlags. sind für die Faserherstellung interessant, da sich in ihnen

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Maßnahmen das Halogen gegen basische Gruppen austauschen läßt,

der älteren Vorschläge zu kombinieren und bei der Poly- Solche Fasern mit basischen Gruppen lassen sich mit

merisation der erfindungsgemäßen Monomeren zu ver- 40 bekannten sauren Farbstoffen anfärben,

wenden. Mit den oben angegebenen arylsubstituierten erfindungs-

AIs Aktivierungsmittel sind vorteilhaft — besonders gemäßen Olefinen lassen sich auch Mischpolymerisate mit

auch bei Verwendung von isolierten Kontakten — Dial- anderen Olefinen, wie Äthylen, Propylen und anderen

kyl-Al-Halogen-Verbindungen zu verwenden. Man arbei- alkyl- oder arylsubstituierten Olefinen herstellen. Als

tet vorzugsweise mit Katalysatoren, die aus TiCl₄ und 45 Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte Mischpoly-

Aluminiumalkylen oder besonders -halogenalkylen bei merisatkomponenten seien genannt: Buten, Methylbuten,

Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur hergestellt Methylpenten, Styrol. Besondere Bedeutung kommt den

und zwischen 50 und 150° C thermisch nachbehandelt Mischpolymerisaten mit Styrol zu, da diese nicht die

worden sind. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysator- dem Polystyrol eigene Sprödigkeit aufweisen,

systeme für die Herstellung der hier beschriebenen Olefine 50 Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen

mit aromatischen Substituenten besser geeignet sind als isotaktischen Polymerisate sind jeweils noch von gewissen

die Systeme, die Ziegler für die Polymerisation von Anteilen amorphen Produkts begleitet. Dieses kann im

Äthylen angab (belgische Patente 533 362, 534 792, kristallinen Produkt verbleiben oder abgetrennt werden,

534888) oder die von Montecatini und Ziegler (bei- jenachdenerstrebtenVerfahrenundProdukteigenschaften.

gische Patente 538 782, 543 752) für die Polymerisation 55 Eine Trennung kann durch Filtrieren erfolgen und durch

von Propylen angegeben wurden und auch besser als von Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln.

Natta mehrfach empfohlenes anorganisch hergestelltes Die Bildung fester Polymerer und Mischpolymerer TiCl₃. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält gemäß der Erfindung kann unter weitestmöglicher man in guten Raumzeitausbeuten aus arylsubstituier- Variation der Reaktionsbedingungen vor sich gehen, ten Olefinen isotaktische Polymere mit z. B. folgenden 60 Temperaturen von 0° C und Atmosphärendruck sind

Kristallitschmelzpunkten: genausogut möglich wie beispielsweise 100° C und

Polyallylbenzol 200 bis 210° C ^{Drücke von etwa 200} Atmosphären. Noch extremere

Poly-4-phenylbuten-(l) 155 bis 165° C Bedingungen können zwar angewandt werden, smd aber

Poly-4-(p-chlorphenyl)-buten-(l) ... 155 bis 167° C ™ Hinblick auf die hohe Aktivität der Katalysatoren

65 und die große Bereitschaft der Monomeren zur Polymen-

Poly-5-phenylpenten-(l) ist ein hochmolekulares gum- sation nicht erforderlich. Zudem ist es eine wohlbekannte

miartiges Produkt. Tatsache, daß bei stereospezifisch verlaufenden Polymeri-

Interessanterweise verhalten sich die Kristallitschmelz- sationen der prozentuale Anteil an isotaktischem Polypunkte der arylsubstituierten Monoolefine analog den- meren mit steigender Polymerisationstemperatur abjenigen der rein aliphatischen Monoolefine. Bekanntlich 70 nimmt.

Claims (2)

1. 5 6

   Die Verwendung eines inerten Dispergiermediums ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält wenn auch nicht unbedingt notwendig, jedoch vielfach insgesamt 85 g Polymerisat. Nach je 2stündiger Exvorteilhaft, da bei dieser Arbeitsweise das Polymerisat traktion mit Aceton, Äthylacetat und Äther bleiben noch in Form eines feinen Pulvers anfällt. Als Dispergier- 78 g Polyallylbenzol zurück. Damit bestehen 91,7% der medien kommen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, 5 Gesamtausbeute aus kristallinem Polyallylbenzol.
   Hexan, Heptan, Oktan und ^Gemische usw., dann Erdöl- . .
   fraktionen, wie Benzin und Dieselöl, und Aromaten in eispie
   Frage. Aus einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem

   Die Dispergiermedien dürfen keine sauerstoffhaltigen Rücknußkühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr

   Gruppen, wie Hydroxyl-, Ketogruppen usw. enthalten, io und Rührer wird zunächst die Luft durch Stickstoff ver-

   sie sollen womöglich keinen Sauerstoff gelöst enthalten drängt und dann 5 mMol Kontakt und 10 mMol Diäthyl-

   iind müssen absolut trocken sein. aluminiummonochlorid in 70 ml Heptan vorgelegt. Der

   Vorliegende Erfindung wird im folgenden durch einige Kolbeninhalt wird unter Rühren und Spülung mit

   Beispiele weiter erläutert: Stickstoff auf 0° C heruntergekühlt und bei dieser

   In den folgenden Beispielen werden ausschließlich 15 Temperatur innerhalb etwa I¹Z₂ Stunden 30 g 5-Phenyl-

   Kontakte verwendet, die durch thermische Behandlung penten-(l) zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 0° C

   von isolierten Umsetzungsprodukten, wie z.B. aus nachgerührt und dann das Polymere mit Methanol aus-

   Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbin- gefällt. Man erhält 26 g zähes, gummiartiges PoIy-

   dungen hergestellt sind. 5-phenylpenten-(l).

   ²⁰ Beispiel 6

   In eine gläserne Drucknasche werden 15 g 4-(p-Chlor-

   In eine gläserne Drucknasche von 200 ml Inhalt phenyl)-buten-(l), 15 g Heptan, 2 mMol Kontakt und

   werdenunterStickstoffatmosphäre 15 g4-Phenylbuten-(l), 4 mMol Diäthylaluminiummonochlorid unter Stickstoff-

   15 g absolut trockenes Heptan, 2 mMol Kontakt und 35 atmosphäre eingefüllt und dann die Flasche gut ver-

   4 mMol Diäthylaluminiummonochlorid eingefüllt. Die schlossen. Nun wird der Flascheninhalt 18 Stunden

   Flasche wird dicht verschlossen und der Inhalt bei Raum- bei 50° C mit einem Magnetrührer gerührt, darauf der

   temperatur mittels Magnetrührer gerührt. Die Poly- Kontakt mit Methanol zersetzt und das Polymere in der

   merisation setzt bald ein, und pulveriges Polymerisat bereits beschriebenen Art aufgearbeitet. Es resultieren

   setzt sich ab. Schließlich wird der gesamte Flaschen- 30 11,02 g Poly-4-(p-chlorphenyl)-buten-(l). Durch je

   inhalt fest. Nach 18 Stunden wird der Kontakt mit 2stündige Extraktion mit Aceton, Äthylacetat und Äther

   Methanol zersetzt und das Polymere abgesaugt. Nun lassen sich davon 1,8 g amorphes Produkt herauslösen,

   wird das Polymerisat in etwa 100 ml eines Gemisches das sind 16,3 °/₀ der Gesamtausbeute. Das erhaltene

   aus 9 Teilen Methanol und 1 Teil konzentrierter Salzsäure Poly-4-(p-chlorphenyl)-buten-(l) hat einen Kristallit-

   kurz zum Sieden erhitzt, nach dem Erkalten wieder ab- 35 schmelzpunkt von 155 bis 167° C.

   gesaugt, mit frischem Methanol säurefrei gewaschen und . .

   im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 14,15 g Beispiel 7

   pulverförmiges Polymeres. Dieses wird nun je 2 Stunden 15 g 4-(3',4'-Dichlorphenyl)-buten-(l) werden, genau

   mit Aceton, Äthylacetat und Äther im Soxhlet extrahiert wie im vorigen Beispiel beschrieben, polymerisiert und

   und wieder im Vakuum getrocknet. Es hinterbleiben 40 aufgearbeitet. Man erhält 11,41 g Polymeres. Der

   13,4 g hochkristallines Poly-4-phenylbuten-(l), das sind kristalline Anteil beträgt 10,51g = 88,3 °/₀. Poly-4-

   95% der Gesamtausbeute. Der Kristallitschmelzpunkt (3',4'-dichlorphenyl)-buten-(l) hat einen Kristallit-

   des Produktes hegt bei 158 bis 165° C. schmelzpunkt von 140 bis 151° C.

   .. Beispiel 8

   BeisDiel 2

   In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer,

   Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch die Poly- Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr merisation bei 70° C ausgeführt. In diesem Fall beträgt versehen ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g die Ausbeute an Polymeren! 12,9 g. Nach je zwei- Heptan, 10 mMol Kontakt und 20 mMol Diäthylstündiger Extraktion mit Aceton, Äthylacetat und Äther 50 aluminiummonochlorid gegeben. Bei einer Temperatur bleiben noch 10,34 g = 80,3 % kristallines Poly-4-phenyl- von 50° C wird nun im Verlauf von 5 Stunden ein Gebuten-(1) zurück. misch aus 98 g Styrol und 2 g 4~Phenylbuten-(l) zu- -n · · 1 η getropft, dann noch 5 Stunden nachgerührt. Während P der ganzen Zeit wird die Apparatur mit Stickstoff gespült.

   Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem 55 Nun wird mit Methanol der Kontakt zersetzt und das Unterschied, daß anstatt Heptan Benzol als inertes Polymere ausgefällt. Nach der üblichen Aufarbeitung Lösungsmittel zugesetzt wird. Man erhält 7,87 g Poly- resultieren 57 g des Mischpolymeren. Durch 4stündige meres. Nach der Extraktion hinterbleiben 7,21 g Poly- Extraktion mit Aceton lassen sich 29,3 g = 51,4% des 4-phenylbuten-(l). Das entspricht einem kristallinen Produktes herauslösen, weitere 3,1g = 5,4% durch Anteil von 91,6%. 60 4stündige Extraktion mit Äther. 24,6 g = 43,6% des

   -ρ, · ■ ι , Mischpolymerisats aus Styrol und Phenylbuten (49:1)

   bleiben zurück. Dieser Anteil hat einen Kristallit-

   In einen Kolben von 11 Inhalt werden unter Stickstoff- schmelzpunkt von 198 bis 205° C.
   atmosphäre 210 g Allylbenzol, verdünnt mit ebensoviel

   Heptan, 10 mMol Kontakt und 20 mMol Diäthyl- 65 Patentansprüche:

   aluminiummonochlorid eingefüllt und der Kolben gut

   verschlossen. Der Kolben kommt in ein konstantes 1. Verfahren zur Polymerisation von arylsubstitu-

   Temperaturbad von 70° C, und der Inhalt wird mittels ierten Olefinen zu makromolekularen Stoffen, die zur

   Magnetrührer 18 Stunden lang gerührt. Danach wird Herstellung von Formkörpern, wie Fasern und. Folien,

   mit Methanol der Kontakt zersetzt und das Polymere, 70 geeignet sind, mit Hilfe von sogenannten Ziegler-

   Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation von Olefinen der Formel

   R— (CH₂J_n-CH =

   wobei R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und η gleich 1 bis 16 ist, die bei tieferer Temperatur zwischen — 20 und + 40° C hergestellten UmsetzungsprodukteausTitantetrachloridundaluminium- organischen Verbindungen in aus dem Reaktionsgemisch isolierter Form verwendet, diesen isolierten Kontakt bei höherer Temperatur zwischen 40 und

   150° C einer thermischen Behandlung unterwirft und den thermisch behandelten Kontakt bei der nachfolgenden Polymerisation mit Aluminiumdiäthylmonochlorid aktiviert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinen der allgemeinen Formel

   R—(CH₂)^-CH=CH₂

   und/oder α-Olefinen vom Typ CH₂ = CH — R, wobei R einen Wasserstoff- oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

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