DE1118167B - Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Alkalipyrophosphatperhydraten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Alkalipyrophosphatperhydraten Mit der Bedeutung der kondensierten Phosphate bei der Herstellung von Waschmitteln und Waschflotten, Einweichmitteln, Spülmitteln sowie Reinigungsmittel für Haushalt, Industrie und Gewerbe steigt auch die Bedeutung der entsprechenden Phosphatperhydrate, die gegenüber anderen Perhydraten, z. B. Perboraten, Percarbonaten, den Vorzug der Vereinigung der Wirkung des kondensierten Phosphates mit dem Aktivsauerstoff der Perverbindung besitzen.
• Die heute übliche Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in hohlkugeliger Form oder auch in Granulatform bereitet der nachträglichen Zumischung von Phosphatperhydraten in der üblichen nicht voluminösen, pulvrigen oder feinkristallinen Form insofern Schwierigkeiten, als infolge der verschiedenartigen Korngrößen sehr leicht Entmischungserscheinungen eintreten. Auch lösen sich die leichten hohlkugeligen oder granulierten Gebilde sehr viel schneller in Wasser als die pulvrigen oder feinkristallinen Phosphatperhydrate üblicher Beschaffenheit, die außerdem zum Stäuben und beim Auflösen zur Klumpenbildung neigen.
• Es ist bekannt, durch Umsetzung von kondensierten Phosphaten, besonders von Alkalipyrophosphaten, in wäßriger Lösung sowie auch in trockner Form mit Wasserstoffperoxyd zu Phosphatperhydraten zu gelangen. Üblicherweise entstehen jedoch aus wäßriger Lösung kristalline Perhydrate, die auch in gemahlenem Zustand spezifisch schwer sind. Beim Besprühen nicht voluminöser, pulverförmiger oder kristalliner kondensierter Phosphate mit konzentrierten Wasserstoff= peroxydlösungen entstehen daher ebenfalls pulvrige oder kristalline Phosphatperhydrate mit verhältnismäßig hohen Schüttgewichten, sofern man nicht von vornherein die Phosphate in granulierter Form einsetzt. So ist vorgeschlagen worden, trockne Pyrophosphatperhydrate durch Zusammenbringen eines Films einer Wasserstoffperoxydlösung mit pulverförmigen Pyrophosphaten auf Walzen herzustellen. Diese Arbeitsweise führt nicht zu Granulaten, sondern zu Schuppen oder groben. schweren Pulvern. Nach einem anderen Verfahren wird bereits granuliertes Natriumpyrophosphat mit Wasserstoffperoxydlösung durch Einblasen in einen Windkessel mittels Preßluft zerstäubt und auf diese Weise zum Pyrophosphatperhydrat umgesetzt. In diesem Falle sind zwei Arbeitsprozesse, nämlich die Granulierung des Pyrophosphatesund die PreßluftzerstäubungzurGewinnung des gewünschten Endproduktes erforderlich.
• Gleichfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphatperhydraten durch Besprühung von in ständiger Bewegung befindlichem Alkalitripolyphosphat mit einer Wasserstoffperoxydlösung. Besonders soll ein durch Calcinieren versprühter Orthophosphatlösungen erhältliches voluminöses Natriumtripolyphosphat für die Perhydratherstellung eingesetzt werden. Auch Gemische von 60 °/o dieses voluminösen Tripolyphosphates mit 40 °/o Tetranatriumpyrophosphat sollen als Ausgangsstoff für eine Perhydratherstellung geeignet sein. Diese ältere Arbeitsweise führt bei Einsatz nicht voluminöser Tripolyphosphate zu pulverförmigen Perhydraten mit hohen Schüttgewichten. Bei Einsatz voluminöser Tripolyphosphate, deren Gewinnung nur durch einen Heißsprüh- und Calcinierungsprozeß möglich ist, fallen Perhydrate von zwar niedrigeren Schüttgewichten, jedoch von ebenfalls pulverförmiger Beschaffenheit an. Derartige schwere oder auch leichtere Perhydratpulver sind als Zusatz zu hohlkugeligen oder granulatförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht geeignet, weil infolge der verschiedenen Korngrößen die bereits erwähnten Entmischungserscheinungen eintreten können. Außerdem sind Tripolyphosphatperhydrate oder auch Perhydratgemische, die aus einem überwiegenden Anteil von Tripolyphosphat und Pyrophosphat erhalten werden, nicht lagerbeständig und geben allein oder im Gemisch mit anderen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln unerwünscht schnell ihren Aktivsauerstoffgehalt ab.
• Es wurde gefunden, daß beim Bedüsen nicht voluminöser und nicht vorgranulierter calcinierter Alkalipyrophosphate, die also in üblicher Pulverform bzw. in feinkristallisiertem Zustande vorliegen können, mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen die Bildung von Pyrophosphatperhydraten in Granulatform eintritt, sofern diese Umsetzung in einer Mischapparatur unter fortwährender, möglichst langsamer Bewegung durchgeführt- wird. Die Bedüsung ist so durchzuführen, daß pro Mol Pyrophosphat 0,5 bis 2,5 Mol H,02 adduktartig gebunden werden.
• Die Reaktionswärme, die teils durch die Perhydratbildung und teils durch .die gleichzeitig erfolgende Hydratbildung bedingt ist, kann durch Zufuhr von Kaltluft oder durch Kühlvorrichtungen anderer Art, z. B. Zirkulation von Kühlwasser oder Kühlsole in Kühlmänteln der Mischapparatur oder in hohlkonstruierten Rührsystemen, abgeführt werden. Mitunter ist es jedoch erwünscht, die Reaktionswärme zur Entfernung des gebundenen Hydratwassers zu verwenden bzw. sogar während der Umsetzung oder im Anschluß daran das Kristallwasser durch Wärmezufuhr in Form eines Trocknungsprozesses wieder zu entfernen.
• Geeignete Mischapparaturen sind beispielsweise vertikal oder horizontal angeordnete Mischer mit langsam arbeitenden Rühr- oder Schaufelwerken, in welche Bedüsungsvorrichtungen eingebaut sind, die die Wasserstoffperoxydlösung beispielsweise mittels Preßluft sehr fein auf das ständig bewegte Phosphatpulver aufdüsen. Es können auch andere Mischvorrichtungen, z. B. langsam rotierende Mischtrommeln od. dgl., Anwendung finden. Besonders vorteilhaft sind kontinuierlich arbeitende Mischapparaturen, welche es gestatten, beispielsweise mittels einer Transportschnecke das durch Bedüsung entstehende Phosphatperhydrat in ununterbrochener Produktion auszustoßen.
• Angesichts der Tatsache, daß bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in hohlkugeliger Form beispielsweise nach dem Heißsprühverfahren oder auch in granulierter Form bestimmte Korngrößen etwa von 0,1 bis 1 mm üblich sind, empfiehlt es sich, auch die Perhydratgranulate der kondensierten Phosphate auf die entsprechenden Korngrößen einzustellen, um Entmischungserscheinungen beim Kombinieren der verschiedenen Komponenten zu vermeiden. Man erreicht die Gewinnung bestimmter Korngrößen der granulierten Phosphatperhydrate durch Sichten oder Sieben nach den an sich bekannten Verfahren. .Es ist ohne weiteres möglich, sowohl im Chargenbetrieb als auch im kontinuierlichen Betrieb an die Granulierungs- oder Pelletisierungsanlage einen Siebungsprozeß anzuschließen, bei dem die Granulate nun beispielsweise mittels rotierender Bürsten durch Siebe definierter Maschenweite gedrückt und so in verschiedene definierte Korngrößen aufgeteilt werden.
• Besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind Dinatrium- und Tetranatriumpyrophosphat in feinkristallisierter bzw. feinpulvriger Form. Es gelingt ohne weiteres, pro Mol Pyrophosphat 2 bis 2,5 Mol H202 perhydratartig anzulagern.
• Als günstig auch in anwendungstechnischer Beziehung haben sich Mischungen von Alkalipyrophosphaten und Alkalipolyphosphaten erwiesen, die mindestens 50111, vorzugsweise aber 50 bis 750/" Alkalipyrophosphate enthalten sollen. So sind beispielsweise Gemische von 50 bis 750/, Alkalipyrophosphat mit 50 bis 250/0 Alkälitripolyphosphat sehr geeignet. An Stelle des Alkalitripolyphosphatanteils können auch höhermolekulare Polyphosphate Verwendung finden. Auch können beispielsweise Gemische von 50 bis 75 °/o Dinatrium- oder Tetranatriumpyrophosphat mit 50 bis 25 °/a Natriumtripolyphosphat oder Gemische von gleichen Teilen einerseits der Natriumpyrophosphate sowie andererseits des Natriumtripolyphosphats und der höheren-Natriumpolyphosphate eingesetzt werden.
• Die Anwesenheit von Stabilisatoren wie Magnesiumsulfat, Magnesiummetasilikat, Magnesiumpolysilikat, Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren, Eiweißprodukten, Eiweißhydrolysaten, Fettsäure-oder Sulfonsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukten od. dgl. ist vorteilhaft. Hierbei ist es möglich, die Stabilisatoren entweder dem Pyrophosphat oder der Phosphatmischung zuzusetzen oder sie in der Wasserstoff peroxydlösung aufzulösen. Man kann auch wirksame Stabilisatoren etwa dadurch gewinnen, daß man sie gleichzeitig mit den Granulaten bildet. Als Beispiel hierfür sei die Möglichkeit genannt, Magnesiumsulfat in calcinierter oder kristallisierter Form den kondensierten Phosphaten beizumischen, während Wasserglas der Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wird. Man kann in diesem Falle so dosieren, daß etwa 3 bis 411/0 Magnesiumpolysilicat im fertigen Granulat entstehen.
• Auch andere Zusätze wie Verfestigungsmittel etwa vom Typ der Carboxymethylcellulose können Verwendung finden.
• Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung der Granulate ist die Regulierung der Alkalität des Endproduktes durch solche Verbindungen, welche den pH-Wert herabsetzen. Dies kann bereits in der Phosphatmischung selbst geschehen, beispielsweise durch Einsatz des sauren Dinatriumpyrophosphates. Es können aber auch pH-senkende Verbindungen in der Phosphatmischung oder im Wasserstoffperoxyd anwesend sein. In der Phosphatmischung wird man vorzugsweise trockne Verbindungen wie saure Salze oder feste organische oder anorganische Säuren verwenden. Als Beispiele sollen Natriumbisulfat, Oxalsäure oder Amidosulfonsäure genannt werden. Im Wasserstoffperoxyd können gleichfalls saure Salze oder Säuren aufgelöst werden. Besonders günstig sind die Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, z. B. Polymetaphosphorsäure, von denen die letztgenannten den Vorzug besitzen, daß keine Fremdsubstanzen in das Phosphatperhydrat hineingelangen.
• Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die kondensierten Alkaliphosphate mit bis zu etwa 100/, Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat vor dem Beginn des Granulierungsprozesses vermischt und dann eine Wasserstoff peroxydlösung anwendet, welche eine für die Freisetzung der Kohlensäure aus den genannten Carbonaten entsprechende Säuremenge enthält. Auch hier kann jede beliebige Säure angewandt werden, doch sind aus den schon genannten Gründen die Säuren des Phosphors, besonders die Pyrophosphorsäuren oder die Polyphosphorsäuren, vorzuziehen. Die bei dieser Verfahrensdurchführung während des Granulierungsprozesses entstehende Kohlensäure lockert die Granulate auf, verleiht ihnen mithin eine porösere Struktur und eine bessere Wasserlöslichkeit.
• Einige Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern: 1. 100 Gewichtsteile calciniertes pulverförmiges Tetranatriumpyrophosphat werden mit 2 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure gut gemischt und nun unter andauerndem langsamem Durchschaufeln mit 43 Gewichtsteilen einer 30°/oigen Wasserstoffperoxydlösung während 2 bis 3 Stunden fein bedüst. Das Mischgefäß besteht aus säurefestem Stahl oder ist emailliert; die Düsen bestehen aus Kunststoff. Es bildet sich ein Granulat eines Pyrophosphatperhydrates, welches etwa 1 Mol H202 auf 1 Mol Na4P20, enthält. Das Granulat kann durch einen Siebungsprozeß in Korngrößen von 0,5 mm und mehr und solche von 0,2 bis 0,5 mm aufgeteilt werden. Der noch restierende Staubanteil ist geringfügig.
• 2. 89 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphat werden mit 4,4 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 5,5 Gewichtsteilen eines feinpulverförmigen Magnesiumsilicates langsam gemischt und mit 76 Gewichtsteilen einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung bedüst, welche 6 Gewichtsteile einer etwa 74%igen Phosphorsäure enthält. Durch gleichzeitiges Einblasen von Kaltluft wird für Wärmeabführung gesorgt. Es entsteht bei dem etwa 4stündigen Bedüsungsvorgang ein trocknes Pyrophosphatperhydrat, welches etwa 2 Mol H202 auf 1 Mol Na4P20, enthält.
• 3. An Stelle der 100 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphat des Beispieles 1 werden 70 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen Dinatrium- und Tetranatriumpyrophosphat und 30 Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat eingesetzt.
• 4. Es werden 100 Teile Na4P20,, 42 Teile Na2H2P20,, 2,8 Teile Magnesiumsilicat, 2,8 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat in einem langsam laufenden Mischer mit 43 Teilen 35%igem H202 besprüht. Es wird eine granulierte Ware erhalten, die 8,2% H202 enthält und in l%iger Lösung einen pH-Wert von 8,5 zeigt.
• 5. Es werden 100 Teile Na4P20,, 82 Teile Na2H2P20,, 3,6 Teile Magnesiumsilicat, 3,6 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat in einem langsam laufenden Mischer mit 55 Teilen 350/0igem H202 besprüht. Es wird eine granulierte Ware erhalten, die 8,10/0 HZ OZ enthält und in l%iger Lösung einen pH-Wert von 7,3 zeigt.
• 10 g des handelsüblichen, auf nassem Wege gewonnenen Natriumperpyrophosphates feinpulvriger Beschaffenheit benötigen zum Auflösen in 1 1 Wasser bei 20°C 2 bis 3 Minuten. Die nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten Granulate sind dagegen unter gleichen Bedingungen in 50 bis 60 Sekunden gelöst, während das nach Beispiel 2 hergestellte Granulat nur 30 bis 50 Sekunden zum Auflösen benötigt. Verschiedene persalzfreie Wasch- und Reinigungsmittel in hohlkugelförmiger Beschaffenheit lösten sich unter gleichen Bedingungen in 40 bis 90 Sekunden. Die Granulate der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatperhydrate besitzen also schnellere oderetwa gleichartige Lösegeschwindigkeiten wie hohlkugelartig gesprühte Wasch- und Reinigungsmittel, während sie in bezug auf die Lösegeschwindigkeit Wasch- und Reinigungsmittelgranulate sogar noch übertreffen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate eignen sich daher ausgezeichnet zur Erzeugung nicht entmischbarer Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittel, welche aus persalzfreien hohlkugeligen oder granulatförmigen Ansätzen mit den Phosphatperhydratgranulaten gemischt werden.
• Um die Granulate noch zu stabilisieren, kann man sie während oder nach dem Granulierungs-, Sichtungs-oder Siebprozeß mit einer geringen, etwa monomolekularen Schicht fettender Verbindungen überziehen. Als solche eignen sich z. B. Paraffinöl, fette Öle, Fettsäureamide, Fettsäureäthanolamide, Fettsäurepolyglykolester, Alkylpolyglykoläther, Alkylphosphate od. ä. Auch dieses Einfetten der Granulate erfolgt durch Bedüsen mit den äußerst fein versprühten fettenden Substanzen.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Alkalipyrophosphatperhydraten durch unmittelbare Umsetzung von Alkalipyrophosphaten mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß calcinierte, nicht voluminöse und nicht vorgranuherte Alkalipyrophosphate in Pulverform, vorteilhaft in Gegenwart von Stabilisatoren, in einer Mischapparatur unter fortwährender langsamer Bewegung, gegebenenfalls unter Abführung der Reaktionswärme, mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungenbedüst werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus Alkalipyrophosphaten und Alkalipolyphosphaten, welche mindestens 5001, vorzugsweise 50 bis 75/" Alkalipyrophosphate enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus Alkalipyrophosphaten und Alkalitripolyphosphat.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den kondensierten Alkaliphosphaten bis zu etwa 10 0/0 Alkalicarbonate oder -bicarbonate vor dem Granulierungsprozeß zugemischt werden und die Wasserstoffperoxydlösung eine für die Freisetzung der Kohlensäure aus den Carbonaten entsprechende Säuremenge enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren in der Wasserstoffperoxydlösung.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwesenheit von den pH-Wert herabsetzenden Verbindungen im Phosphatgemisch oder über die etwaige Carbonatumsetzung gemäß den Ansprüchen 5 und 6 hinaus im Wasserstoffperoxyd die Granulate in ihrer Alkalität gemindert oder sogar schwach sauer eingestellt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zwecks Einstellung auf gewünschte Korngrößen gesichtet oder gesiebt werden. B.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Ausgestaltung des Granulierungsvorganges.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate während ihrer Entstehung oder nachträglich einem Dehydratisierungsprozeß zur völligen oder teilweisen Entfernung des Kristallwassers unterworfen werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate vor, während oder nach dem Sichten oder Sieben oder Dehydratisieren mit fettartigen Substanzen bedüst werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1010 505.