DE1117875B

DE1117875B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruckpolymerisation

Info

Publication number: DE1117875B
Application number: DEC19621A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus-Martin Kiepert; Dr Heinrich Weber; Dr Albert Frese; Dr Oswald Wolff; Dr Fritz Baxmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-08-17
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1961-11-23
Also published as: BE594127A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruckpolymerisation Es ist bereits bekannt, daß man bei der Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, mit Hilfe eines Mischkatalysators aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titanverbindungen, wie Titansäureestern, durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes im eingesetzten Olefingemisch den Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine erniedrigen kann. Vermutlich greift der Wasserstoff über eine Reaktion mit dem Mischkatalysator in den Polymerisationsmechanismus regelnd ein. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Einheitlichkeit der durch Niederdruckpolymerisation erhaltenen Polyolefine dadurch zu verbessern, daß man das dem Polymerisationsansatz zugeführte gasförmige Olefin im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit Hilfe von inerten Gasen oder mit Wasserstoff verdünnt. Bei Verwendung von Wasserstoff, der in Mengen von mehr als 5 Volumprozent für notwendig gehalten wurde, wird die Aktivität der Mischkatalysatoren nachteilig verändert.
Es wurde gefunden, daß man Polyolefine verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen, geringen Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen des Aluminiums einerseits und Titansäureestern andererseits, bevorzugt in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, vorteilhafter herstellen kann, wenn man eine Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasserstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent in Gegenwart eines Mischkatalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Titansäureester Halogenorthotitansäureester verwendet worden ist.
Als gasförmige Olefine werden insbesondere Äthylen, aber z. B. auch Propylen und x-Butylen verwendet.
Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus den Estern der Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie Monobrom- und Dibromorthotitansäure, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Isopropylalkohol oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits.
An Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester lassen sich gegebenenfalls auch die Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsgemische von Titantetrahalogeniden mit Alkoholen oder Orthotitansäuretetraestern der entsprechenden Alkohole ver- wenden. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid.
Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminlum sesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt.
Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen -20 und 200"C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at.
Wasserstoff wird in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, verwendet. Diese geringen Mengen beeinträchtigen die Aktivität der Mischkatalysatoren nicht wesentlich und verringern deshalb auch nicht die Ausbeute. Die regelnde Wirkung des Wasserstoffs reicht bereits in den geringen verwendeten Konzentrationen völlig aus, um eine wesentliche Verringerung des Polymerisationsgrades hervorzurufen. Wenn man die Polymerisationsbedingungen so wählt, daß das verwendete, Wasserstoff enthaltende Olefin im Kreislauf geführt wird, kann man schon mit Wasserstoffgehalten von 0,05 bis 1 Volumprozent im Ausgangsgas zufriedenstellende Wirkungen erreichen, da sich der Wasserstoffspiegel im Kreisgas dann im Verlauf der Polymerisation erhöht.
Bei einer gegebenen Wasserstoffkonzentration wird der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine um so mehr verringert, je größer die Polymerisationsgeschwindigkeit gewählt wird. Diese läßt sich durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und der Einleitungsgeschwindigkeit des Olefingemisches, letztere insbesondere zu Beginn der Polymerisation, steigern.
Die erhaltenen Polyolefine besitzen neben einem niedrigen mittleren Molekulargewicht - bestimmt als sogenannte reduzierte Viskosität flrect - eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung und zeigen deshalb hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften. Sie lassen sich leicht verformen und insbesondere verspritzen und weisen trotzdem noch gute Reißfestigkeit und Reißdehnung sowie hohe Kerbschlagwerte auf. Bekanntlich lassen sich Polyolefine, wie Polyäthylen, nur mit einer technisch ausreichenden Geschwindigkeit verspritzen, wenn sie einen Schmelzindexwert (vgl. Fußnote zur Tabelle II des Beispiels 1) von etwa 1 oder mehr aufweisen. Der u2red-Wert (als Maßzahl für das mittlere Molekulargewicht) darf in der Regel den Wert 2 nicht überschreiten. Setzt man nun mit Hilfe von Wasserstoff unter Verwendung von Mischkatalysatoren, wie sie bei den Verfahren nach den österreichischen Patentschriften 196 620 und 196 621 eingesetzt werden, das mittlere Molekulargewicht der Polyäthylene so weit herunter, daß der rred-Wert niedriger als 2 wird und der Schmelzindex auf über 1 ansteigt, so weisen diese Produkte schlechte Werte für Fließfestigkeit und Reißdehnung auf, die weit unter den tragbaren Grenzen liegen und die verantwortlich sind für eine zu große Sprödigkeit der daraus hergestellten Spritzgußteile. Arbeitet man dagegen nach dem vorliegenden Verfahren, so erhält man selbst bei einem 7r¢,-Wert von 1,0 und bei einem Schmelzindex von 31,3 noch Produkte mit einer Fließfestigkeit von 291 kg/cm2, einer Reißdehnung von 6790/o sowie mit einem Kerbschlagwert in cmkg/cma von 4,8, die die Herstellung vollkommen bruchsicherer und einwandfreier Spritzgußteile zulassen. Weiterhin begünstigt die Anwesenheit von Wasserstoff die Abscheidung der Polyolefine in einer Form, die hohe Feststoffgehalte der anfallenden Polyolefindispersionen von 20 bis 30 Gewichtsprozent und mehr ermöglicht, das ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung.
Beispiel 1 In einem mit trockenem Stickstoff gefüllten 2-l-Polymerisationsgefäß werden bei 30"C 4,95 g Äthylaluminiumsesquichiorid, in 100 ml Isopropylcyclohexan gelöst, vorgelegt. Unter Umrühren wird dazu eine Lösung von 5,3 g eines durch Zusammengeben von äquimolaren Mengen Orthotitansäuretetraisobutylester und Titantetrachlorid bei 600 C hergestellten Dichlororthotitansäurediisobutylesters in 40 ml Isopropylcyclohexan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang bei 30"C gerührt. Dann füllt man mit 1,11 Isopropylcyclohexan auf, bringt die Temperatur auf 65"C und leitet je Stunde 501 Äthylen ein, dem je Stunde 11 Wasserstoff kontinuierlich zugemischt wird. Die Temperatur wird durch Außenkühlung auf 65"C gehalten. Das eingeleitete Äthylen wird vollständig polymerisiert. Nach 31/2 Stunden spült man mit Stickstoff und zersetzt den Mischkatalysator mit 200 ml Butanol. Nach Absaugen und Aufkochen des abfiltrierten Polyäthylens in Methanol, erneuter Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 180 g eines Polymerisats der reduzierten Viskosität 1reM = 1,0, entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 40000.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Äthylengemisch verwendet, welches die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Wasserstoffmengen enthält, so werden Polymerisate mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten reduzierten Viskositäten und Molekulargewichten erhalten. Reduzierte Viskosität und Molekulargewicht erreichen bei Wasserstoffgehalten von etwa 4 °/0 den niedrigsten Wert.

Tabelle I

Volumprozent Wasserstoff Mol-
im Äthylengemisch gred gewicht
- (Vergleichsversuch 5,95 335 000
0,5 1,85 85 500
1 1,5 66000
2 1,0 40 000
4 0,7 25 500
8 (Vergleichsversuch) 0,7 25 000
16 (Vergleichsversuch) 0,7 25 500

Die anwendungstechnische Prüfung von 4 der in Tabelle 1 angeführten Polymerisate ergibt folgende Werte: Tabelle II

,Jred Fließfestig- Fließ- Reiß- Reiß- Kerbschlag Schmelz- Memory2)

keit keit dehnung festigkeit dehnung index')

kgicm2 Olo kg/cm2 o/O cmkgicm2

5,95 222 22 536 581 54,4 -

1,85 254 20 317 774 - 0,9 35

1,5 266 19 335 1057 15,9 2,8 - 70

1,0 291 19 175 679 4,8 31,3 95

t) Unter Schmelzindex wird der Zahlenwert (J/S-Wert) verstanden, der bei der Prüfung nach der amerikanischen Norm ASTM D 1238-52 T im sogenannten Grade-Tester, jedoch mit einem Belastungsgewicht einschließlich Druckstempel von 5 kg statt 2,16 kg erhalten wird.

2) Der Memory-Wert gibt eine Aussage über die prozentuale Querschnittsänderung des im geschmolzenen Zustand ausgepreßten Stranges nach dessen Erkalten.
Beispiel 2 In einem 50-1-Kessel werden unter Stickstoff 1,43 kg Dichlororthotitansäurediisobutylester, hergestellt aus Titantetrachlorid und Isobutanol im Molverhältnis 1:2, als 150/,ige Lösung in Hexan zu 221 Hexan gegeben und unter Rühren bei 300 C mit einer 33%igen Lösung von 1,34 kg Äthylaluminiumsesquichlorid in Hexan versetzt. Nach 1 Sminütigem Rühren bei 30"C wird die entstandene Suspension in einen 500-1-Rührkessel gedrückt, in dem 3001 Hexan von 50"C vorgelegt sind. Dann leitet man 11/2 Stunden lang 40 Nm3/ Stunde Äthylen ein, das 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthält. Man erhält 75 kg Polyäthylen mit der reduzierten Viskosität flre4 = 1,2.
Leitet man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen das 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthaltende Äthylen in den ersten 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 40 Nm3/Stunde und anschließend 43/4 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 10 Nm3/Stunde ein, so erhält man 75 kg Polyäthylen der reduzierten Viskosität #red = 1,3.
Leitet man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen 5 Stunden lang 12 Nm3/Stunde des gleichen Äthylengemisches ein, so erhält man 75 kg Polyäthylen der reduzierten Viskosität rred, = 2,0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen, geringe Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen des Aluminiums einerseits und Titansäureestern andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasserstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent in Gegenwart eines Mischkatalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Titansäureester Halogenorthotitansäureester verwendet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 154 219; österreichische Patentschriften Nr. 196 620, 196 621; ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr.

545 087, 548 394, 549 448, 551 905.