DE1152545B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruck-polymerisation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruckpolymerisation Zusatz zur Patentanmeldung C 19621 IVd/39c (Auslegeschrift 1 117 875) Es ist bereits vorgeschlagen worden, daß man bei der Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, wie Athylen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits durch Verdünnen der eingesetzten Olefine mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgasen, sowie mit Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff den Polymerisationsgrad der erhaltenen Olefine erniedrigen kann.
• Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, das gasförmige Olefin mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff zu verdünnen oder die gasförmigen Olefine im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen oder mit Wasserstoff zu verdünnen, um einheitliche Polymerisate zu erhalten. Gegenstand der Patentanmeldung C 19621 IVdi39 c ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei dem man Mischungen des gasförmigen Olefins mit 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf die Mischung, polymerisiert. Alle diese Verfahren sind bei der Polymerisation der gasförmigen Olefine im technischen Maßstab nicht wirksam genug.
• Es wurde gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen geringe Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, nach Patentanmeldung C 19621 IVd/39c vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man Mischungen des gasförmigen Olefins mit 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Wasserstoff und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die Mischung, polymerisiert.
• Als gasförmige Olefine werden insbesondere Äthylen, aber auch z. B. Propylen oder a-Butylen verwendet. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus den Halogenorthotitansäureestern, z. B. den Estern der Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie Monobrom-und Dibromorthotitansäure, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthyl alkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, n- und iso-Propylalkohol, oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits. An Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester lassen sich gegebenenfalls auch die Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsgemische von Titantetrahalogeniden mit Alkoholen oder Orthotitansäuretetraestern der entsprechenden Alkohole verwenden. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid.
• Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid oder Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminiumsesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
• Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen.
• Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen von flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen -20 und 2000 C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck- bis zu 20 at.
• Wasserstoff wird in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, verwendet. Diese geringen Mengen beeinträchtigen die Aktivität der Mischkatalysatoren nicht wesentlich und verringern deshalb auch nicht die Ausbeute. Chlorwasserstoff wird in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man Wasserstoff und Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von etwa 1:0,1 bis 1: 1. Besonders gute Ergebnisse kann man gegebenenfalls erhalten, wenn man den Mischkatalysator durch Zusammenbringen des Halogenorthotitansäureesters und der aluminiumorganischen Verbindungen in An-Anwesenheit von Äthylen und bzw. oder Wasserstoff und bzw. oder Chlorwasserstoff hergestellt hat.
• Die Wirkung der Kombination von Wasserstoff und Chlorwasserstoff bezüglich der Verringerung des Polymerisationsgrades geht über die Summenwirkung weit hinaus. Dadurch wird es möglich, bei der Polymerisation die gewünschten geringen Polymerisationsgrade schon mit einer so geringen Menge an Wasserstoff und Chlorwasserstoff zu erreichen, daß die Ausbeute, bezogen auf die Menge des eingesetzten Katalysators, und die Raumzeitausbeute im Gegensatz zu den bekannten und bereits vorgeschlagenen Verfahren nicht merklich beeinträchtigt werden.
• Die erhaltenen Polyolefine besitzen neben einem geringen Polymerisationsgrad entsprechend einer reduzierten Viskosität r/red bis herab zu 0,5 eine be- sonders enge Molekulargewichtsverteilung und damit hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften.
• Weiterhin begünstigt die Anwesenheit von Wasserstoff und Chlorwasserstoff die Abscheidung der Polyolefine in einer Form, die hohe Feststoffgehalte der bei der Polymerisation anfallenden Polyolefindispersionen von 30 bis 35 Gewichtsprozent und mehr ermöglicht, die infolge der geringen spezifischen Oberfläche (1 bis 2 m2/g) noch rührfähig sind.
• Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 552 578 soll man polymerisierbare Kohlenwasserstoffe z. B. mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern, aluminiumorganischen Verbindungen und Chlorwasserstoff polymerisieren können. Derartige Mischkatalysatoren erfordern jedoch bei der Polymerisation im allgemeinen die Anwendung von Überdruck. Man erhält die Polymerisate in nicht befriedigender Ausbeute und mit nicht immer befriedigenden Eigenschaften. Dagegen erhält man Polyolefine in guten Ausbeuten und mit besonders enger Molekulargewichtsverteilung bei geringem Polymerisationsgrad, wenn man nach dem vorliegenden Verfahren Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits verwendet und eine Mischung des gasförmigen Olefins mit bestimmten Mengen Wasserstoff und mit bestimmten Mengen Chlorwasserstoff einsetzt.
• Beispiel In einen 1-m3-Rührbehälter, der mit trockenem, O2-freiem Stickstoff gespült ist, werden 330 kg Hexan vom Siedebereich 63 bis 800 C gefüllt; dann wird bei 300 C das Umsetzungsprodukt aus 17,1 kg Titantetrachlorid und 13,4 kg Isobutanol zugegeben.
• Danach werden 300 N1 Äthylen und 300 N1 H2 eingeleitet und eine Lösung von 22,3 kg Äthylaluminiumsesquichlorid in 68 kg der gleichen Kohlenwasserstofffraktion zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wird die erhaltene Mischkatalysatorsuspension in einen 8-m3-Polymerisationskessel gefüllt und mit 3600 kg Hexan verdünnt. Gleichzeitig wird Äthylen mit einem Gehalt von 0,2 Volumprozent Wasserstoff und 0,1 Volumprozent Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während der gesamten Polymerisationszeit von 10 Stunden auf 730 C gehalten. Die Ausbeute beträgt 1950 kg Polyäthylen. Es werden stündlich Proben gezogen und die reduzierte Viskosität Wred bestimmt. Dabei werden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Werte ermittelt.
• Tabelle 1

  Stunden

  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

  ed . 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 ! 0,80 ! 0,82 0,82 0,83 0,83

  Die Xred-Werte sind über die gesamte Polymerisationszeit praktisch konstant.
• Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, verwendet jedoch ein Äthylen mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Wasserstoff, das frei von Chlorwasserstoff ist, so ändert sich die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polymerisates im Verlauf der Polymerisation gemäß der Tabelle 2.
• Tabelle2

  Stunden

  1 2 3 4 5 6 7

  tired . | 1,10 | 1,30 | 1,65 1 1,90 | 2,10 | 2,30 | 2,45

  Beim Arbeiten ohne Chlorwasserstoff beträgt die Ausbeute nach 7stündiger Laufzeit 1240 kg.
• Beginnt man unter gleichen Bedingungen mit einem 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthaltenden chlorwasserstofffreien Äthylen und führt die Polymensation dann nach 2 Stunden mit einem Athylen- gemisch fort, das zusätzlich 0,1 Voiumprozent Chlorwasserstoff enthält, so steig die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyrnerisates in den ersten Stunden und bleibt dann konstant, wie aus der nachfolgenden Tabelle 3 zu ersehen ist.
• Tabelle 3

  Stunden

  1 2 3 4 5 6

  #red .. 1,10 1 1,35 1,40 1 1,41 1,41 1,ß1

  Wird der Mischkatalysator in der obengenannten Menge in Gegenwart von 10 bis 15 Mol Chlorwasserstoff hergestellt und dann ein Äthylengemisch mit 0,5 Volumprozent Wasserstoff und mit 0,2 Volumprozent Chlorwasserstoff polymerisiert, so lassen sich Polymerisate mit reduzierten Viskositäten t/red bis herab zu 0,5 leicht herstellen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen, geringe Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalystatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, nach Patentanmeldung C 196211V di 39 c, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen des gasförmigen Olefins mit 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Wasserstoff und mit 0,01 bis 10 Volumprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die Mischung, polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator verwendet, der durch Zusammenbringen des Halogenorthotitansäureesters einerseits und der aluminiumorganischen Verbindungen andererseits in Anwesenheit von Äthylen und bzw. oder Wasserstoff und bzw. oder Chlorwasserstoff hergestellt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 552 578.