DE1117875B - Process for the production of polyolefins by low pressure polymerisation - Google Patents
Process for the production of polyolefins by low pressure polymerisationInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruckpolymerisation Es ist bereits bekannt, daß man bei der Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, mit Hilfe eines Mischkatalysators aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titanverbindungen, wie Titansäureestern, durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes im eingesetzten Olefingemisch den Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine erniedrigen kann. Vermutlich greift der Wasserstoff über eine Reaktion mit dem Mischkatalysator in den Polymerisationsmechanismus regelnd ein. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Einheitlichkeit der durch Niederdruckpolymerisation erhaltenen Polyolefine dadurch zu verbessern, daß man das dem Polymerisationsansatz zugeführte gasförmige Olefin im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit Hilfe von inerten Gasen oder mit Wasserstoff verdünnt. Bei Verwendung von Wasserstoff, der in Mengen von mehr als 5 Volumprozent für notwendig gehalten wurde, wird die Aktivität der Mischkatalysatoren nachteilig verändert. Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization It is already known that in the low pressure polymerization of gaseous Olefins, such as ethylene, with the aid of a mixed catalyst composed of organoaluminum Compounds and titanium compounds, such as titanic acid esters, by increasing the hydrogen partial pressure in the olefin mixture used, the degree of polymerization of the polyolefins obtained can humiliate. Presumably, the hydrogen takes hold through a reaction with the mixed catalyst regulating the polymerization mechanism. It is also already proposed the uniformity of the polyolefins obtained by low pressure polymerization to be improved by the fact that the gaseous gas fed to the polymerization batch is used Olefin in the course of the polymerization to an increasing extent with the aid of inert gases or diluted with hydrogen. When using hydrogen in quantities of If more than 5 percent by volume was considered necessary, the activity of the mixed catalysts adversely changed.
Es wurde gefunden, daß man Polyolefine verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen, geringen Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen des Aluminiums einerseits und Titansäureestern andererseits, bevorzugt in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, vorteilhafter herstellen kann, wenn man eine Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasserstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent in Gegenwart eines Mischkatalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Titansäureester Halogenorthotitansäureester verwendet worden ist. It has been found that polyolefins can have a reduced degree of polymerization by low pressure polymerization of gaseous, small amounts of hydrogen containing Olefins with the help of mixed catalysts made from organometallic compounds Aluminum on the one hand and titanic acid esters on the other hand, preferably in the presence of inert diluents, can be produced more advantageously if you use a mixture from gaseous olefin and hydrogen with a hydrogen content of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 5 percent by volume in the presence of a mixed catalyst polymerized, during its production as the titanic acid ester halogen orthotitanic acid ester has been used.
Als gasförmige Olefine werden insbesondere Äthylen, aber z. B. auch Propylen und x-Butylen verwendet. As gaseous olefins in particular ethylene, but z. Belly Propylene and x-butylene are used.
Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus den Estern der Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie Monobrom- und Dibromorthotitansäure, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Isopropylalkohol oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits.Suitable mixed catalysts are obtained, for example, from the esters the monochlorine, dichloro, monofluorine, difluorine, monoiodine, diiodine and monobromine and dibromorthotitanic acid, the alcohol component of which is derived from lower aliphatic alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- and iso-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isopropyl alcohol or from cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol or phenols, on the one hand and organometallic compounds of aluminum on the other hand.
An Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester lassen sich gegebenenfalls auch die Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsgemische von Titantetrahalogeniden mit Alkoholen oder Orthotitansäuretetraestern der entsprechenden Alkohole ver- wenden. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid.Instead of the pure halogen orthotitanic acid esters, it is optionally possible to use also the reaction mixtures of titanium tetrahalides containing halogen orthotitanic acid esters with alcohols or orthotitanic acid tetraesters of the corresponding alcohols turn around. The following are examples of organometallic compounds of aluminum in question: aluminum trialkyls, aluminum triaryls and aluminum triaralkyls, such as aluminum trimethyl, Aluminum triethyl, aluminum triisobutyl, aluminum triphenyl, aluminum triethylphenyl and mixtures thereof, and also dialkylaluminum monohalides, diarylaluminum monohalides and diaralkyl aluminum monohalides, e.g. B. diethyl aluminum monochloride, diphenyl aluminum monochloride, Diethyl phenyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monoiodide, diethyl aluminum monobromide, finally also the monoalkylaluminum dihalides, monoarylaluminum dihalides, z. B. monoethyl aluminum dichloride, monoethyl aluminum dibromide.
Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminlum sesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden. In addition, dialkyl aluminum hydrides, e.g. B. Diethylaluminum monohydride and diisobutyl aluminum monohydride are suitable. With special advantage the reaction mixtures referred to as alkylaluminum sesquichloride are used of metallic aluminum with alkyl chlorides.
Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. The mixed catalysts are brought together in a manner known per se of the components, expediently in inert diluents.
Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen.If necessary, the can when the components are brought together separated precipitate formed, washed with fresh diluents and then be reactivated. Furthermore, it is advantageous in many cases to use the mixed catalysts to mature before polymerization and / or with small amounts of a polymerizable To move olefins.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen -20 und 200"C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at. The polymerization takes place in a manner known per se, advantageously in the presence of inert diluents, e.g. B. under the polymerization conditions liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as butane, pentane, Hexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions, benzene, toluene, at temperatures between -20 and 200 "C and at normal or slightly increased pressure up to 20 at.
Wasserstoff wird in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, verwendet. Diese geringen Mengen beeinträchtigen die Aktivität der Mischkatalysatoren nicht wesentlich und verringern deshalb auch nicht die Ausbeute. Die regelnde Wirkung des Wasserstoffs reicht bereits in den geringen verwendeten Konzentrationen völlig aus, um eine wesentliche Verringerung des Polymerisationsgrades hervorzurufen. Wenn man die Polymerisationsbedingungen so wählt, daß das verwendete, Wasserstoff enthaltende Olefin im Kreislauf geführt wird, kann man schon mit Wasserstoffgehalten von 0,05 bis 1 Volumprozent im Ausgangsgas zufriedenstellende Wirkungen erreichen, da sich der Wasserstoffspiegel im Kreisgas dann im Verlauf der Polymerisation erhöht. Hydrogen is used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 5 Percentage by volume, based on the mixture, used. These small amounts affect do not significantly reduce the activity of the mixed catalysts and therefore also reduce them not the yield. The regulating effect of the hydrogen is already sufficient in the low concentrations used completely lead to a substantial reduction the degree of polymerization. When considering the polymerization conditions is chosen so that the hydrogen-containing olefin used is recycled can be achieved with hydrogen contents of 0.05 to 1 percent by volume in the starting gas Achieve satisfactory effects, since the hydrogen level in the cycle gas then increased in the course of the polymerization.
Bei einer gegebenen Wasserstoffkonzentration wird der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine um so mehr verringert, je größer die Polymerisationsgeschwindigkeit gewählt wird. Diese läßt sich durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und der Einleitungsgeschwindigkeit des Olefingemisches, letztere insbesondere zu Beginn der Polymerisation, steigern. At a given hydrogen concentration, the degree of polymerization becomes of the polyolefins obtained, the more the polymerization rate increases is chosen. This can be done by increasing the stirring speed and the introduction speed of the olefin mixture, the latter especially at the beginning of the polymerization.
Die erhaltenen Polyolefine besitzen neben einem niedrigen mittleren Molekulargewicht - bestimmt als sogenannte reduzierte Viskosität flrect - eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung und zeigen deshalb hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften. Sie lassen sich leicht verformen und insbesondere verspritzen und weisen trotzdem noch gute Reißfestigkeit und Reißdehnung sowie hohe Kerbschlagwerte auf. Bekanntlich lassen sich Polyolefine, wie Polyäthylen, nur mit einer technisch ausreichenden Geschwindigkeit verspritzen, wenn sie einen Schmelzindexwert (vgl. Fußnote zur Tabelle II des Beispiels 1) von etwa 1 oder mehr aufweisen. Der u2red-Wert (als Maßzahl für das mittlere Molekulargewicht) darf in der Regel den Wert 2 nicht überschreiten. Setzt man nun mit Hilfe von Wasserstoff unter Verwendung von Mischkatalysatoren, wie sie bei den Verfahren nach den österreichischen Patentschriften 196 620 und 196 621 eingesetzt werden, das mittlere Molekulargewicht der Polyäthylene so weit herunter, daß der rred-Wert niedriger als 2 wird und der Schmelzindex auf über 1 ansteigt, so weisen diese Produkte schlechte Werte für Fließfestigkeit und Reißdehnung auf, die weit unter den tragbaren Grenzen liegen und die verantwortlich sind für eine zu große Sprödigkeit der daraus hergestellten Spritzgußteile. Arbeitet man dagegen nach dem vorliegenden Verfahren, so erhält man selbst bei einem 7r¢,-Wert von 1,0 und bei einem Schmelzindex von 31,3 noch Produkte mit einer Fließfestigkeit von 291 kg/cm2, einer Reißdehnung von 6790/o sowie mit einem Kerbschlagwert in cmkg/cma von 4,8, die die Herstellung vollkommen bruchsicherer und einwandfreier Spritzgußteile zulassen. Weiterhin begünstigt die Anwesenheit von Wasserstoff die Abscheidung der Polyolefine in einer Form, die hohe Feststoffgehalte der anfallenden Polyolefindispersionen von 20 bis 30 Gewichtsprozent und mehr ermöglicht, das ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung. The polyolefins obtained have a low average Molecular weight - determined as the so-called reduced viscosity flrect - a special one narrow molecular weight distribution and therefore show excellent performance Properties. They can be easily deformed and, in particular, injected and nevertheless still have good tear strength and elongation at break as well as high impact values on. It is well known that polyolefins, such as polyethylene, can only be technically used with one spray at sufficient speed if they have a melt index value (cf. Footnote to Table II of Example 1) of about 1 or more. The u2red value (as a measure of the average molecular weight), the value 2 is generally not allowed exceed. If one sets now with the help of hydrogen with the use of mixed catalysts, as in the process according to Austrian patents 196 620 and 196 621 are used, the average molecular weight of the polyethylene so far so that the rred value is lower than 2 and the melt index is above 1 increases, these indicate Products have poor values for flow strength and elongation at break which are well below the acceptable limits and which are responsible for too great brittleness of the injection molded parts produced therefrom. One works on the other hand, according to the present process, even with a 7r ¢, value is obtained of 1.0 and with a melt index of 31.3 still products with a flow strength of 291 kg / cm2, an elongation at break of 6790 / o and a notched impact value in cmkg / cma of 4.8, which means the production of completely unbreakable and flawless injection molded parts allow. Furthermore, the presence of hydrogen favors the deposition of the Polyolefins in a form that has a high solids content in the resulting polyolefin dispersions of 20 to 30 percent by weight and more is possible, that is for the economy of the procedure is of great importance.
Beispiel 1 In einem mit trockenem Stickstoff gefüllten 2-l-Polymerisationsgefäß werden bei 30"C 4,95 g Äthylaluminiumsesquichiorid, in 100 ml Isopropylcyclohexan gelöst, vorgelegt. Unter Umrühren wird dazu eine Lösung von 5,3 g eines durch Zusammengeben von äquimolaren Mengen Orthotitansäuretetraisobutylester und Titantetrachlorid bei 600 C hergestellten Dichlororthotitansäurediisobutylesters in 40 ml Isopropylcyclohexan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang bei 30"C gerührt. Dann füllt man mit 1,11 Isopropylcyclohexan auf, bringt die Temperatur auf 65"C und leitet je Stunde 501 Äthylen ein, dem je Stunde 11 Wasserstoff kontinuierlich zugemischt wird. Die Temperatur wird durch Außenkühlung auf 65"C gehalten. Das eingeleitete Äthylen wird vollständig polymerisiert. Nach 31/2 Stunden spült man mit Stickstoff und zersetzt den Mischkatalysator mit 200 ml Butanol. Nach Absaugen und Aufkochen des abfiltrierten Polyäthylens in Methanol, erneuter Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 180 g eines Polymerisats der reduzierten Viskosität 1reM = 1,0, entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 40000. Example 1 In a 2-liter polymerization vessel filled with dry nitrogen 4.95 g of ethylaluminum sesquichloride are added at 30 "C. in 100 ml of isopropylcyclohexane solved, submitted. To this end, a solution of 5.3 g of one is added while stirring of equimolar amounts of orthotitanic acid tetraisobutyl ester and titanium tetrachloride Dichlororthotitanic acid diisobutyl ester produced at 600 C in 40 ml of isopropylcyclohexane given. The reaction mixture is stirred at 30 ° C. for 15 minutes one with 1.11 isopropylcyclohexane, brings the temperature to 65 "C and conducts 501 ethylene per hour, to which 11 hydrogen is continuously added per hour will. The temperature is kept at 65 ° C. by external cooling Ethylene is completely polymerized. After 31/2 hours it is flushed with nitrogen and decomposes the mixed catalyst with 200 ml of butanol. After suctioning off and boiling of the filtered off polyethylene in methanol, again filtration and drying in 180 g of a polymer of reduced viscosity 1reM = 1.0 are obtained in a vacuum, corresponding to an average molecular weight of approximately 40,000.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Äthylengemisch verwendet, welches die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Wasserstoffmengen enthält, so werden Polymerisate mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten reduzierten Viskositäten und Molekulargewichten erhalten. Reduzierte Viskosität und Molekulargewicht erreichen bei Wasserstoffgehalten von etwa 4 °/0 den niedrigsten Wert. If an ethylene mixture is used under otherwise identical conditions, which contains the amounts of hydrogen listed in Table I below, so polymers are reduced with those listed in the table below Viscosities and molecular weights obtained. Reduced viscosity and molecular weight reach the lowest value at hydrogen contents of about 4%.
Tabelle I
2) Der Memory-Wert gibt eine Aussage über die prozentuale Querschnittsänderung des im geschmolzenen Zustand ausgepreßten Stranges nach dessen Erkalten. 2) The memory value provides information about the percentage change in cross-section of the extruded strand in the molten state after it has cooled down.
Beispiel 2 In einem 50-1-Kessel werden unter Stickstoff 1,43 kg Dichlororthotitansäurediisobutylester, hergestellt aus Titantetrachlorid und Isobutanol im Molverhältnis 1:2, als 150/,ige Lösung in Hexan zu 221 Hexan gegeben und unter Rühren bei 300 C mit einer 33%igen Lösung von 1,34 kg Äthylaluminiumsesquichlorid in Hexan versetzt. Nach 1 Sminütigem Rühren bei 30"C wird die entstandene Suspension in einen 500-1-Rührkessel gedrückt, in dem 3001 Hexan von 50"C vorgelegt sind. Dann leitet man 11/2 Stunden lang 40 Nm3/ Stunde Äthylen ein, das 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthält. Man erhält 75 kg Polyäthylen mit der reduzierten Viskosität flre4 = 1,2. Example 2 1.43 kg of dichlorothotitanic acid diisobutyl ester, made from titanium tetrachloride and isobutanol in a molar ratio of 1: 2, as 150% Solution in hexane was added to 22 liters of hexane and, while stirring at 300 ° C., with a 33% strength A solution of 1.34 kg of ethylaluminum sesquichloride in hexane is added. After 1 minute Stirring at 30 "C, the resulting suspension is pressed into a 500 l stirred tank, in which 300 liters of hexane at 50 ° C. are placed. Then 40 is passed in for 11/2 hours Nm3 / hour ethylene containing 0.5 volume percent hydrogen. You get 75 kg of polyethylene with the reduced viscosity flre4 = 1.2.
Leitet man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen das 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthaltende Äthylen in den ersten 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 40 Nm3/Stunde und anschließend 43/4 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 10 Nm3/Stunde ein, so erhält man 75 kg Polyäthylen der reduzierten Viskosität #red = 1,3. If, under otherwise identical polymerization conditions, the 0.5 Ethylene containing hydrogen by volume in the first 15 minutes with a Speed of 40 Nm3 / hour and then 43/4 hours at one speed of 10 Nm3 / hour, 75 kg of polyethylene of reduced viscosity are obtained #red = 1.3.
Leitet man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen 5 Stunden lang 12 Nm3/Stunde des gleichen Äthylengemisches ein, so erhält man 75 kg Polyäthylen der reduzierten Viskosität rred, = 2,0. If the polymerization conditions are otherwise the same, it is conducted for 5 hours a long 12 Nm3 / hour of the same ethylene mixture, 75 kg of polyethylene are obtained the reduced viscosity rred, = 2.0.
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