DE1117569B - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyfluoranthen und seinen Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyfluoranthen und seinen Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise 4-Oxyfluoranthen und seine Abkömmlinge erhalten kann, wenn man 4-Oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen und seine Abkömmlinge von der allgemeinen Formel worin der Kern A noch durch Alkyl- oder Arylgruppen und die Kerne B und C durch Halogenatome substituiert sein können, in alkalischer Lösung oder Suspension unter Erhitzen mit Luft oxydiert.
• Das 4-Oxyfluoranthen wurde bisher durch Sulfonierung von Fluoranthen mit Chlorsulfonsäure, Überführung des dabei entstehenden Isomerengemisches von 4- und 11-Fluoranthensulfonsäure in die Monoäthylsulfamide, Trennung dieser Äthylsulfamide durch mehrfache Kristallisation und Alkalischmelze des hierbei in 25°/piger Ausbeute anfallenden Fluoranthen-4-sulfoäthylamids hergestellt (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 496, 1932, S. 170). An der gleichen Stelle wird eine Herstellung des 4-Oxyfluoranthens, ausgehend von dem mit 20°/jger Ausbeute aus Fluoranthen erhältlichen 4-Nitrofluoranthen, durch Reduktion zum 4-Aminofluoranthen und Hydrolyse der Aminoverbindung unter erhöhtem Druck mit konzentrierter Salzsäure beschrieben. Nach den Angaben in Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S.1165, kann das 4-Nitrofluoranthen mit 56°/jger Ausbeute aus Fluoranthen erhalten werden.
• Demgegenüber erlaubt das beanspruchte Verfahren die Herstellung von 4-Oxyfluoranthen aus einem leicht zugänglichen Zwischenprodukt und gestattet außerdem die Herstellung einer großen Anzahl bisher nicht beschriebener und auf anderen Wegen nicht zugänglicher Alkyl-, Aryl- und Halogenderivate des 4-Oxyfluoranthens.
• Das 4-Oxyfluoranthen und seine Abkömmlinge sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Azofarbstoffen und indigoiden Farbstoffen. Auf Grund ihrer phenolischen Eigenschaften können die Produkte auch für die Stabilisierung von Fetten, Wachsen, Kohlenwasserstoffen und polymeren Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Beispiel 1 Zu 20,5 Gewichtsteilen 4-Oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen wird eine Mischung von 300 Volumteilen 2n-Natronlauge und 70 Volumteilen Äthanol gegeben und das Gemisch unter gleichzeitigem Einleiten von Luft 4 Stunden am Sieden gehalten. Im Verlauf der Reaktion bildet die anfangs farblose Suspension eine klare tieforangefarbige Lösung. Man säuert diese nach dem Erkalten tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure an, saugt den blaßgelben voluminösen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 110°C. Die Ausbeute beträgt 20,5 Gewichtsteile. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 4-Oxyfluoranthen in blaßgelben verfilzten Nadeln, die bei 187'C schmelzen.
• Beispiel 2 Eine Mischung von 6,8 Gewichtsteilen -2-Methyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, - 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird 5 Stunden unter Einleiten von Luft gekocht. Dann säuert man die orangefarbene Lösung in der Kälte mit konzentrierter Salzsäure an, saugt das ausgefällte gelbe Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 110°C. Die Ausbeute beträgt 6,7 Gewichtsteile. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 2-Methyl-4-oxyfluoranthen in strohgelben verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 194 bis 196°C.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen 5,12-Dibrom-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 120 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird 10 Stunden unter Rückfluß und Einleiten von Luftsauerstoff erhitzt. Dann wird von einem geringen Niederschlag abfiltriert und das tieforangegefärbte Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Man erhält 7,8 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 207 bis 214°C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 5,12-Dibrom-4-oxy-fluoranthen in leuchtendgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 226 bis 228'C. Beispiel 4 Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen feinpulverisiertem 2-Phenyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydroftuoranthen, 170 Volumteilen Äthanol, 170 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen 2n-Natronlauge wird 8 Stunden unter Einleiten von Luft auf dem Dampfbad gerührt. Man saugt die orangefarbene Lösung in der Kälte von einem gelben Rückstand ab und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Nach 2tägigem Stehen in der Kälte wird die überstehende Lösung von dem abgeschiedenen Harz abgegossen, dieses mit wenig kaltem Wasser nachgespült und die zähe braune Masse in 250 Volumteilen 0,5n-Natronlauge gelöst. Dann werden unter kräftigem Schütteln 1,5 Gewichtsteile Benzoylchlorid portionsweise zugegeben, und die gelbe Suspension wird zur Beendigung der Benzoylierung noch einige Zeit unter Rühren gelinde erwärmt. Die ausgefallene gelbe Benzoylverbindung wird abgesaugt. Sie bildet, aus Äthanol umkristallisiert, schwachgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 149 bis 150°C. Die Ausbeute beträgt 3 Gewichtsteile.
• 3,9 Gewichtsteile der Benzoylverbindung werden mit 180 Volumteilen Aceton und 180 Volumteilen 2n-Natronlauge 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Aceton abdestilliert und das erhaltene 2-Phenyl-4-oxyfluoranthen mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Es scheidet sich zunächst als harzartige Masse ab. Nach Stehen in der Kälte, Abgießen der überstehenden Flüssigkeit und Trocknen des Produktes im Vakuum erhält man 3,5 Gewichtsteile. Das Rohprodukt läßt sich aus Benzol umkristallisieren und bildet dann einen Filz blaßgelber langfaseriger Nadeln, die bei 100 bis 102°C schmelzen. In organischen Lösungsmitteln löst sich die Verbindung mit stark blaugrüner Fluoreszenz. Beispiel 5 Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen feingepulvertem 5,12 - Dichlor - 4 - oxo -1,2,3,4 - tetrahydrofluoranthen, 200 Volumteilen 2n-Natronlauge und 200 Volumteilen Äthanol wird 3 Stunden unter Rühren und Einleiten von Luft auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit 250 Volumteilen Wasser verdünnt, die orangegelbe Lösung von einem geringen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die flockige gelbe Fällung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,3 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 185 bis 205°C. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 5,12-Dichlor-4-oxyfluoranthen in Form gelber verfilzter Nadeln vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete 5,12-Dichlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen kann auf folgende Weise hergestellt werden: Der 2,7-Dichlorfluoren-9-carbonsäuremethylester, der z. B. durch Veresterung der 2,7-Dichlorfluoren-9-Carbonsäure nach bekannten Methoden erhältlich ist und nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 172 bis 174°C bildet, wird durch Anlagerung von Acrylsäurenitril und nachfolgende Verseifung nach dem im Journal of the Chemical Society, 1949, S. 2623, beschriebenen Verfahren in die ß-[2,7-Dichlorfluorenyl-(9)]-propionsäure übergeführt, die nach dem Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure farblose Kristalle bildet, welche bei 196 bis 198'C schmelzen. Aus dieser Säure wird durch Ringschluß nach bekannten Methoden das 5,12-Dichlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen erhalten, das aus Eisessig in farblosen Blättchen kristallisiert, die bei 213'C schmelzen.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 3 Gewichtsteilen 12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird unter Rühren und Einleiten von Luft 21J2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Man filtriert die orangefarbene Lösung nach dem Erkalten von etwas festem Rückstand ab, den man einer nochmaligen Behandlung mit Natronlauge, Alkohol und Luft unterwirft. Aus den vereinigten alkalischen Filtraten erhält man beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 2,3 Gewichtsteile der blaßgelben Oxyverbindung vom Schmelzpunkt 210 bis 220°C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 12-Chlor-4-oxyfluoranthen in hellgelben verfilzten Nädelchen vom Schmelzpunkt 231'C.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete 12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C kann aus dem nach bekannten Methoden erhältlichen 2-Chlorfluoren-9-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 89 bis 90°C nach dem im Journal of the Chemical Society, 1949, S. 2623, beschriebenen Verfahren über die ß-[2-Chlorfluorenyl-(9)]-propionsäure vom Schmelzpunkt 164 bis 165°C durch Ringschluß nach bekannten Verfahren erhalten werden.
• Beispiel 7 Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen 2-Methyl-12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird unter Rühren und Einleiten von Luft 5 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Absaugen der orangefarbenen Lösung von einem geringen Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält 1,9 Gewichtsteile eines hellgelben Rohproduktes vom Schmelzpunkt 175 bis 190°C. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol unter Zugabe von Aktivkohle erhält man das 2-Methyl-12-chlor-4-oxyfluoranthen in nadelförmigen, zu Warzen vereinigten bräunlichgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 198 bis 202°C.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-12-chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen kann nach dem für die entsprechende chlorfreie Verbindung im Journal of the Chemical Society, 1949, S.2182, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die dabei anfallende ,B-(2-Chlorfluorenyl-9)-buttersäure tritt in zwei diastereomeren Formen vom Schmelzpunkt 175 bis 177 und 190 bis 192°C auf. Das daraus durch RingschluB nach üblichen Methoden erhältliche 2-Methyl-12-chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen zeigt einen Schmelzpunkt von 151'C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyfluoranthen und seinen Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daB man 4-Oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen und seine Abkömmlinge von der allgemeinen Formel worin der Kern A noch durch Alkyl- oder Arylgruppen und die Kerne B und C durch Halogenatome substituiert sein können, in alkalischer Lösung oder Suspension unter Erhitzen mit Luft oxydiert.