DE1083276B

DE1083276B - Verfahren zur Herstellung von 1-Oxynaphthalin-3-carbonsaeuren und ihren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE1083276B
Application number: DEF26588A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Sieglitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-09-11
Filing date: 1958-09-11
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von l-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihren Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise zu 1 -Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihren Abkömmlingen gelangt, wenn man 1 -Oxo-i ,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäuren oder ihre Abkömmlinge von der folgenden allgemeinen Formel worin X eine Hydroxyl- oder NH-Arylgruppe, R1 Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, wobei R1 und R2 auch Glieder eines anellierten Benzolringes sein können, der auch Substituenten enthalten kann, und wobei der Kern A noch substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, in alkalischer wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Erhitzen, mit Luft oxydiert.
Es war bisher nur bekannt, daß man durch Behandeln der 1-Oxo-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure mit Brom und anschließender Bromwasserstoffabspaltung die 1 -Oxynaphthalin-3-carbonsäure erhalten kann (Journal Chem.
Soc. [London], 1943, S. 10 bis 13; Chemisches Zentralblatt, 1943, II, S. 716). Es war aber nicht vorauszusehen, daß sich die 1 -Oxo-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäuren und ihre Abkömmlinge von der oben angegebenen Zusammensetzung in so einfacher Weise schon durch Behandeln mit Luft in alkalischer Lösung in die entsprechenden 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren überführen lassen.
Die so erhaltenen 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihre Abkömmlinge sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Azofarbstoffen. Sie sind auch für die Herstellung von Azomethinfarbstoffen und von indigoiden Farbstoffen geeignet.
Beispiel 1 Eine Lösung von 19 Gewichtsteilen 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure in 100 Volumteilen 2 n-Natronlauge und 150 Volumteilen Wasser wird auf 100"C erhitzt. Durch kräftiges Rühren oder Schütteln wird für eine gute Durchmischung mit Luft gesorgt. Schon nach 1 Stunde kuppelt die Lösung kräftig mit Diazobenzolsulfonsäure. Nach 8stündigem Erhitzen unter Ersatz des verdunsteten Wassers wird mit 2n-Salzsäure angesäuert und die gebildete 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäure abgesaugt und getrocknet. Die in einer Ausbeute von 17 Gewichtsteilen erhaltene Säure kann durch Umkristallisieren aus Toluol oder Chlorbenzol gereinigt werden und schmilzt dann bei 220 bis 222"C.
Beispiel 2 Die 4- Methyl -1 - oxo 1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Nach 20 Stunden fällt man die gebildete Säure aus. Durch Umkristallisieren aus der zwölffachen Menge 500I0iger Essigsäure erhält man die 4-Methyl-1-oxynaphthalin-3-carbonsäure vom Schmelzpunkt 204,5 bis 205,5"C. Sie kristallisiert in kleinen, stäbchenförmigen Kristallen.
Beispiel 3 Verfährt man mit der 4-Phenyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge Kalilauge und unter Zusatz von weiteren 150 Volumteilen Wasser, so erhält man nach der Aufarbeitung nach 20 Stunden die 4-Phenyl-1-oxynaphthalin-3-carbonsäure. Nach dem Umkristallisieren aus 400/die Essigsäure schmilzt das Produkt bei 212,5°C. Die Säure entspricht in ihren Eigenschaften den Angaben in Liebigs Annalen der Chemie, Band 526, S. 9 (1936).
Beispiel 4 66 Gewichtsteile der nach den Angaben in Liebigs Annalen der Chemie, Band 595, S. 52 (1955), erhältlichen cis-1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenon- (4) -carbonsäure- (2) vom Schmelzpunkt 239"C werden in 1000 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen Natronlauge 40° Be kochend gelöst und die Lösung 12 Stunden auf dem Dampfbad unter Einleiten von Luft digeriert. Die Lösung wird dann mit 1500 Volumteilen Wasser verdünnt, filtriert und die gebildete 4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäure ausgefällt. Das in einer Ausbeute von 58 Gewichtsteilen erhaltene Rohprodukt liefert nach dem Umkristallisieren aus 400 Volusteilen Eis essig unter Zugabe von Aktivkohle 48 Gewichtsteile 4-Oxyfluoranthen2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 258"C. Nach nochmaligem Umkristallisieren schmilzt die Säure bei 262"C. Sie bildet kleine gelbe Nadeln.
Verwendet man als Ausgangsstoff die trans-1,2,3, 4 - Tetrahydrofluoranthenon - (4) - carbonsäure - (2) vom Schmelzpunkt 207"C (Liebigs Annalen der Chemie, Band 595, S. 52 [1955]), so erhält man unter den oben angegebenen Bedingungen das gleiche Ergebnis.
Beispiel 5 Zu einer siedenden Lösung von 13,2 Gewichtsteilen cis-oder trans-1,2,3,4 -Tetrahydrofluoranthenon -(4)-carbonsäure-(2) in 3000 Volumteilen trockenem Xylol läßt man 4,65 Gewichtsteile Anilin und dann 3 Gewichtsteile Phosphortrichlorid zutropfen und kocht das Gemisch 4 Stunden lang am Rückflußkuhler. Nach Zugabe von 40 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung wird das Xylol mit Wasserdampf abgetrieben, der Rückstand abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure (3 Teile Essigsäure und 1 Teil Wasser) erhält man das Anilid der Tetrahydrofluoranthenon-(4)-carbonsäure-(2) vom Schmelzpunkt 229 bis 230"C in feinen verfilzten, fast farblosen Nadeln. Die aus der cis- und trans-Säure erhaltenen Anilide sind identisch und zeigen keine Schmelzpunktsdepression.
10 Gewichtsteile des Anilids werden in 500 Volumteilen Alkohol, 500 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen 2n-Natronlauge gelöst. Nach 12stündigem Rühren unter Einleiten von Luft geht das Anilid unter Gelbfärbung, später unter Rotfärbung, in Lösung. Nach dem Verdünnen mit 1000Volumteilen Wasser wird das Reaktionsprodukt mit Eisessig gefällt und aus 400Volumteilen Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäureanilid bildet kleine, bräunlichgelbe Nädelchen, die bei 248 bis 2520 C schmelzen.
Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von 26,4 Gewichtsteilen cis-oder trans-1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenon-(4)-carbonsäure-(2) in 1000 Volumteilen trockenem Xylol zum Sieden und läßt unter Rühren eine Lösung von 10,7 Gewichtsteilen t-Amino4-methylbenzol in 100 Volumteilen Xylol einlaufen. Nach Zutropfen von 6 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid wird die Mischung 4 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von 2n-Sodalösung deutlich alkalisch gestellt und das Xylol mit Wasserdampf abgetrieben. Das in einer Ausbeute von 19 Gewichtsteilen anfallende 4-Methylanilid der Tetrahydrofluoranthenon-(4) -carbonsäure-(2) kann aus 250 Volumteilen Eisessig umkristallisiert werden und bildet schwachgelblichgefärbte Nadeln vom Schmelzpunkt 248 bis 250"C.
7,5 Gewichtsteile des 4-Methylanilids werden fein verrieben in eine Mischung aus 250 Volumteilen Alkohol, 250 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 2n-Natronlauge eingetragen und unter Einleiten eines Luftstromes 10 bis 12 Stunden auf dem Dampfbad gerührt, wobei sich eine klare, tiefgelbgefärbte Lösung bildet. Durch Zugabe von 5001,iger Essigsäure zu der alkalischen Lösung werden 6,5 Gewichtsteile 4Oxyfluoranthen-2-carbonsäure4'-methylanilid als Rohprodukt gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das Arylid in Form grüngelb er Kristalle vom Schmelzpunkt 247 bis 248"C.

Analog den Angaben des vorstehenden Beispiels können auch die nachfolgenden Arylide der -4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäure hergestellt werden.

Tetrahydrofluoranthenon- | | 4Oxyfluoranthen

(4)-carbonsäure-(2)- l l 2-carbonsäure-

2'-methyl4'-chloranilid farblose Nadeln vom F. 266 bis 2'-methyl-4'-chloranilid gelbgrüne, zu Büscheln ver-

269"C einigte Kristalle vom

F. 238 bis 239"C

2',5'-dimethylanilid schwachgelbliche Nadeln vom 2',5'-dimethylanilid gelbgrüne kleine Kristallevom

F. 263 bis 266"C F. 261 bis 263° C

2'-methoxyanilid schwachbräunliche derbe Kri- 2'-methoxyarilid gelbe Plättchen vom F. 2370C

stalle vom F. 175 bis 177"C

Beispiel 7 Verfährt man wie im Beispiel 4 unter Verwendung der 5, 12-Dichlor1,2,3,4tetrahydrofluoranthenon- (4) -carbonsäure-(2) in Form der cis-Säure vom Schmelzpunkt 228 bis 2290 C oder in Form der trans-Säure vom Schmelz punkt 251 bis 252"C, so erhält man die 5,12-Dichlor-4-oxyfluoranthen-2-carbonsäure. Sie bildet aus 60°/Oigem Alkohol umkristallisiert wollig verfilzte kanariengelbe Nädelchen, die bei 293 bis 2940 C unter Zersetzung schmelzen. Ihr Äthylester bildet lange, tiefgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 187 bis 188"C.

Beispiel 8 10 Gewichtsteile 1-Keto-1,2,3,4-tetrahydro4,5-methylenphenanthren-3-carbonsäure von der Formel in Form der cis-Säure vom Schmelzpunkt 221 bis 222"C oder in Form der trans-Säure vom Schmelzpunkt 238 bis 239"C, werden in 280 Gewichtsteilen doppelt normaler Natronlauge und 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Einleiten von Luft 16 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Arbeitet man die Lösung entsprechend den im Beispiel 4 gemachten Angaben auf, so erhält man die i-Oxy4,5-methylenphenanthren-3-carbonsäure. Sie bildet aus Eisessig umkristallisiert schwachgeibliche Kristalle, die unter Zersetzung bei 302 bis 310"C schmelzen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihren Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Oxo-1,2,3,Stetrahydronaphthalin-3-carbonsäuren oder ihre Abkömmlinge von der folgenden allgemeinen Formel worin X eine Hydroxyl- oder NH-Arylgruppe, Rl Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, wobei R1 und R2 auch Glieder eines anellierten Benzolringes sein können, der auch Substituenten enthalten kann, und wobei der Kern A noch substituiert sein kann, in alkalischer wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Erhitzen, mit Luft oxydiert.