DE1117569B

DE1117569B - Process for the preparation of 4-oxyfluoranthene and its offshoots

Info

Publication number: DE1117569B
Application number: DEF31099A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Sieglitz; Dipl-Chem Helmut Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-28
Filing date: 1960-04-28
Publication date: 1961-11-23
Also published as: BE603206A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyfluoranthen und seinen Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise 4-Oxyfluoranthen und seine Abkömmlinge erhalten kann, wenn man 4-Oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen und seine Abkömmlinge von der allgemeinen Formel worin der Kern A noch durch Alkyl- oder Arylgruppen und die Kerne B und C durch Halogenatome substituiert sein können, in alkalischer Lösung oder Suspension unter Erhitzen mit Luft oxydiert.Process for the preparation of 4-oxyfluoranthene and its derivatives It has been found that 4-oxyfluoranthene and its derivatives can be obtained in a simple manner by using 4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene and its derivatives from the general formula in which the nucleus A can also be substituted by alkyl or aryl groups and the nuclei B and C can be substituted by halogen atoms, oxidized in an alkaline solution or suspension with heating with air.

Das 4-Oxyfluoranthen wurde bisher durch Sulfonierung von Fluoranthen mit Chlorsulfonsäure, Überführung des dabei entstehenden Isomerengemisches von 4- und 11-Fluoranthensulfonsäure in die Monoäthylsulfamide, Trennung dieser Äthylsulfamide durch mehrfache Kristallisation und Alkalischmelze des hierbei in 25°/piger Ausbeute anfallenden Fluoranthen-4-sulfoäthylamids hergestellt (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 496, 1932, S. 170). An der gleichen Stelle wird eine Herstellung des 4-Oxyfluoranthens, ausgehend von dem mit 20°/jger Ausbeute aus Fluoranthen erhältlichen 4-Nitrofluoranthen, durch Reduktion zum 4-Aminofluoranthen und Hydrolyse der Aminoverbindung unter erhöhtem Druck mit konzentrierter Salzsäure beschrieben. Nach den Angaben in Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S.1165, kann das 4-Nitrofluoranthen mit 56°/jger Ausbeute aus Fluoranthen erhalten werden.The 4-oxyfluoranthene was previously obtained by sulfonating fluoranthene with chlorosulfonic acid, converting the resulting isomer mixture of 4- and 11-fluoranthene sulfonic acid into the monoethyl sulfamides, separating these ethyl sulfamides by multiple crystallization and alkali melting of the fluoranthene-4-, which was obtained in a 25% yield. sulfoäthylamids (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 496, 1932, p. 170). At the same point, a preparation of 4-oxyfluoranthene, starting from the 4-nitrofluoranthene obtainable from fluoranthene in a yield of 20%, by reduction to 4-aminofluoranthene and hydrolysis of the amino compound under increased pressure with concentrated hydrochloric acid is described. According to the information in Journal of the American Chemical Society, Vol. 78, 1956, page 1165, 4-nitrofluoranthene can be obtained from fluoranthene in a yield of 56%.

Demgegenüber erlaubt das beanspruchte Verfahren die Herstellung von 4-Oxyfluoranthen aus einem leicht zugänglichen Zwischenprodukt und gestattet außerdem die Herstellung einer großen Anzahl bisher nicht beschriebener und auf anderen Wegen nicht zugänglicher Alkyl-, Aryl- und Halogenderivate des 4-Oxyfluoranthens.In contrast, the claimed method allows the production of 4-Oxyfluoranthene from an easily accessible intermediate and also allows the production of a large number of not previously described and in other ways Inaccessible alkyl, aryl and halogen derivatives of 4-oxyfluoranthene.

Das 4-Oxyfluoranthen und seine Abkömmlinge sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Azofarbstoffen und indigoiden Farbstoffen. Auf Grund ihrer phenolischen Eigenschaften können die Produkte auch für die Stabilisierung von Fetten, Wachsen, Kohlenwasserstoffen und polymeren Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Beispiel 1 Zu 20,5 Gewichtsteilen 4-Oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen wird eine Mischung von 300 Volumteilen 2n-Natronlauge und 70 Volumteilen Äthanol gegeben und das Gemisch unter gleichzeitigem Einleiten von Luft 4 Stunden am Sieden gehalten. Im Verlauf der Reaktion bildet die anfangs farblose Suspension eine klare tieforangefarbige Lösung. Man säuert diese nach dem Erkalten tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure an, saugt den blaßgelben voluminösen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 110°C. Die Ausbeute beträgt 20,5 Gewichtsteile. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 4-Oxyfluoranthen in blaßgelben verfilzten Nadeln, die bei 187'C schmelzen.4-Oxyfluoranthene and its derivatives are valuable starting materials for the production of azo dyes and indigoid dyes. Because of your phenolic properties, the products can also be used for the stabilization of fats, Waxes, hydrocarbons and polymeric hydrocarbons are used. Example 1 To 20.5 parts by weight of 4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene is a Mixture of 300 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 70 parts by volume of ethanol and the mixture was kept at the boil for 4 hours with simultaneous introduction of air. In the course of the reaction, the initially colorless suspension forms a clear, deep orange color Solution. After cooling, it is acidified drop by drop with concentrated hydrochloric acid on, sucks off the pale yellow voluminous precipitate, washed acid-free with water and dries at 110 ° C. The yield is 20.5 parts by weight. After two Recrystallization from benzene with the addition of activated charcoal gives 4-oxyfluoranthene in pale yellow matted needles that melt at 187'C.

Beispiel 2 Eine Mischung von 6,8 Gewichtsteilen -2-Methyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, - 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird 5 Stunden unter Einleiten von Luft gekocht. Dann säuert man die orangefarbene Lösung in der Kälte mit konzentrierter Salzsäure an, saugt das ausgefällte gelbe Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 110°C. Die Ausbeute beträgt 6,7 Gewichtsteile. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 2-Methyl-4-oxyfluoranthen in strohgelben verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 194 bis 196°C.Example 2 A mixture of 6.8 parts by weight of -2-methyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene, - 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of ethanol is taken for 5 hours Introducing air cooked. Then the orange solution is acidified in the cold with concentrated hydrochloric acid, the precipitated yellow reaction product sucks off, wash it with water and dry it at 110 ° C. The yield is 6.7 parts by weight. After two recrystallization from benzene with the addition of activated carbon the 2-methyl-4-oxyfluoranthene is obtained in straw-yellow matted needles with a melting point 194 to 196 ° C.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen 5,12-Dibrom-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 120 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird 10 Stunden unter Rückfluß und Einleiten von Luftsauerstoff erhitzt. Dann wird von einem geringen Niederschlag abfiltriert und das tieforangegefärbte Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Man erhält 7,8 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 207 bis 214°C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 5,12-Dibrom-4-oxy-fluoranthen in leuchtendgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 226 bis 228'C. Beispiel 4 Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen feinpulverisiertem 2-Phenyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydroftuoranthen, 170 Volumteilen Äthanol, 170 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen 2n-Natronlauge wird 8 Stunden unter Einleiten von Luft auf dem Dampfbad gerührt. Man saugt die orangefarbene Lösung in der Kälte von einem gelben Rückstand ab und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Nach 2tägigem Stehen in der Kälte wird die überstehende Lösung von dem abgeschiedenen Harz abgegossen, dieses mit wenig kaltem Wasser nachgespült und die zähe braune Masse in 250 Volumteilen 0,5n-Natronlauge gelöst. Dann werden unter kräftigem Schütteln 1,5 Gewichtsteile Benzoylchlorid portionsweise zugegeben, und die gelbe Suspension wird zur Beendigung der Benzoylierung noch einige Zeit unter Rühren gelinde erwärmt. Die ausgefallene gelbe Benzoylverbindung wird abgesaugt. Sie bildet, aus Äthanol umkristallisiert, schwachgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 149 bis 150°C. Die Ausbeute beträgt 3 Gewichtsteile.Example 3 A mixture of 10 parts by weight of 5,12-dibromo-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene, 120 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of ethanol is heated for 10 hours under reflux with the introduction of atmospheric oxygen. A small amount of precipitate is then filtered off and the deep orange-colored filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid. The resulting yellow precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 110.degree. 7.8 parts by weight of crude product with a melting point of 207 to 214 ° C. are obtained. After three recrystallization from benzene with the addition of activated charcoal, 5,12-dibromo-4-oxy-fluoranthene is obtained in bright yellow needles with a melting point of 226 to 228 ° C. Example 4 A mixture of 5 parts by weight of finely powdered 2-phenyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydroftuoranthene, 170 parts by volume of ethanol, 170 parts by volume of water and 85 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is stirred for 8 hours on the steam bath while air is passed in . The orange-colored solution is filtered off with suction from a yellow residue in the cold and the filtrate is acidified with hydrochloric acid. After standing in the cold for 2 days, the supernatant solution is poured off from the deposited resin, this is rinsed with a little cold water and the viscous brown mass is dissolved in 250 parts by volume of 0.5N sodium hydroxide solution. Then 1.5 parts by weight of benzoyl chloride are added in portions with vigorous shaking, and the yellow suspension is gently warmed for some time with stirring to complete the benzoylation. The precipitated yellow benzoyl compound is filtered off with suction. Recrystallized from ethanol, it forms pale yellow needles with a melting point of 149 to 150 ° C. The yield is 3 parts by weight.

3,9 Gewichtsteile der Benzoylverbindung werden mit 180 Volumteilen Aceton und 180 Volumteilen 2n-Natronlauge 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Aceton abdestilliert und das erhaltene 2-Phenyl-4-oxyfluoranthen mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Es scheidet sich zunächst als harzartige Masse ab. Nach Stehen in der Kälte, Abgießen der überstehenden Flüssigkeit und Trocknen des Produktes im Vakuum erhält man 3,5 Gewichtsteile. Das Rohprodukt läßt sich aus Benzol umkristallisieren und bildet dann einen Filz blaßgelber langfaseriger Nadeln, die bei 100 bis 102°C schmelzen. In organischen Lösungsmitteln löst sich die Verbindung mit stark blaugrüner Fluoreszenz. Beispiel 5 Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen feingepulvertem 5,12 - Dichlor - 4 - oxo -1,2,3,4 - tetrahydrofluoranthen, 200 Volumteilen 2n-Natronlauge und 200 Volumteilen Äthanol wird 3 Stunden unter Rühren und Einleiten von Luft auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit 250 Volumteilen Wasser verdünnt, die orangegelbe Lösung von einem geringen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die flockige gelbe Fällung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,3 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 185 bis 205°C. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 5,12-Dichlor-4-oxyfluoranthen in Form gelber verfilzter Nadeln vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C.3.9 parts by weight of the benzoyl compound are 180 parts by volume Acetone and 180 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution heated to boiling under reflux for 30 minutes. Then the acetone is distilled off and the 2-phenyl-4-oxyfluoranthene obtained with concentrated hydrochloric acid precipitated. It first separates as a resinous mass away. After standing in the cold, pour off the supernatant liquid and let it dry 3.5 parts by weight of the product are obtained in vacuo. The crude product can be omitted Benzene recrystallize and then form a felt of pale yellow, long-fibered needles, which melt at 100 to 102 ° C. The compound dissolves in organic solvents with strong blue-green fluorescence. Example 5 A mixture of 5 parts by weight finely powdered 5.12 - dichloro - 4 - oxo -1,2,3,4 - tetrahydrofluoranthene, 200 parts by volume 2N sodium hydroxide solution and 200 parts by volume of ethanol is stirred and introduced for 3 hours warmed by air on the water bath. After cooling, the mixture becomes 250 parts by volume Diluted water, the orange-yellow solution filtered off from a small precipitate and the filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid. The flaky yellow precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 110.degree. The yield is 4.3 parts by weight of crude product with a melting point of 185 to 205 ° C. After repeated recrystallization 5,12-dichloro-4-oxyfluoranthene is obtained from benzene with the addition of activated charcoal in the form of yellow felted needles with a melting point of 214 to 216 ° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5,12-Dichlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen kann auf folgende Weise hergestellt werden: Der 2,7-Dichlorfluoren-9-carbonsäuremethylester, der z. B. durch Veresterung der 2,7-Dichlorfluoren-9-Carbonsäure nach bekannten Methoden erhältlich ist und nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 172 bis 174°C bildet, wird durch Anlagerung von Acrylsäurenitril und nachfolgende Verseifung nach dem im Journal of the Chemical Society, 1949, S. 2623, beschriebenen Verfahren in die ß-[2,7-Dichlorfluorenyl-(9)]-propionsäure übergeführt, die nach dem Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure farblose Kristalle bildet, welche bei 196 bis 198'C schmelzen. Aus dieser Säure wird durch Ringschluß nach bekannten Methoden das 5,12-Dichlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen erhalten, das aus Eisessig in farblosen Blättchen kristallisiert, die bei 213'C schmelzen.The 5,12-dichloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene used as starting material can be prepared in the following manner: B. is obtainable by esterification of 2,7-dichlorofluorene-9-carboxylic acid by known methods and after recrystallization from a mixture of methanol and chloroform colorless needles with a melting point of 172 to 174 ° C is formed by addition of acrylonitrile and subsequent saponification the process described in the Journal of the Chemical Society, 1949, p. 2623, converted into ß- [2,7-dichlorofluorenyl- (9)] - propionic acid, which after recrystallization from dilute acetic acid forms colorless crystals, which at 196 to 198'C melt. The 5,12-dichloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene is obtained from this acid by ring closure according to known methods, which crystallizes from glacial acetic acid in colorless flakes which melt at 213.degree.

Beispiel 6 Eine Mischung von 3 Gewichtsteilen 12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird unter Rühren und Einleiten von Luft 21J2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Man filtriert die orangefarbene Lösung nach dem Erkalten von etwas festem Rückstand ab, den man einer nochmaligen Behandlung mit Natronlauge, Alkohol und Luft unterwirft. Aus den vereinigten alkalischen Filtraten erhält man beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 2,3 Gewichtsteile der blaßgelben Oxyverbindung vom Schmelzpunkt 210 bis 220°C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man das 12-Chlor-4-oxyfluoranthen in hellgelben verfilzten Nädelchen vom Schmelzpunkt 231'C. Example 6 A mixture of 3 parts by weight of 12-chloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene, 150 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of ethanol is heated on a water bath for 21/2 hours while stirring and passing in air. After cooling, the orange-colored solution is filtered off from some solid residue, which is subjected to another treatment with sodium hydroxide solution, alcohol and air. On acidification with concentrated hydrochloric acid, 2.3 parts by weight of the pale yellow oxy compound with a melting point of 210 ° to 220 ° C. are obtained from the combined alkaline filtrates. After recrystallization from benzene with the addition of activated charcoal, the 12-chloro-4-oxyfluoranthene is obtained in light yellow matted needles with a melting point of 231'C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C kann aus dem nach bekannten Methoden erhältlichen 2-Chlorfluoren-9-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 89 bis 90°C nach dem im Journal of the Chemical Society, 1949, S. 2623, beschriebenen Verfahren über die ß-[2-Chlorfluorenyl-(9)]-propionsäure vom Schmelzpunkt 164 bis 165°C durch Ringschluß nach bekannten Verfahren erhalten werden.The 12-chloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene used as starting material from melting point 110 to 112 ° C can be obtained from known methods 2-chlorofluorene-9-carboxylic acid methyl ester with a melting point of 89 to 90 ° C. according to the im Journal of the Chemical Society, 1949, p. 2623, described methods via the ß- [2-chlorofluorenyl- (9)] propionic acid with a melting point of 164 to 165 ° C by ring closure can be obtained by known methods.

Beispiel 7 Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen 2-Methyl-12-Chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen, 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 50 Volumteilen Äthanol wird unter Rühren und Einleiten von Luft 5 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Absaugen der orangefarbenen Lösung von einem geringen Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält 1,9 Gewichtsteile eines hellgelben Rohproduktes vom Schmelzpunkt 175 bis 190°C. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol unter Zugabe von Aktivkohle erhält man das 2-Methyl-12-chlor-4-oxyfluoranthen in nadelförmigen, zu Warzen vereinigten bräunlichgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 198 bis 202°C.Example 7 A mixture of 2 parts by weight of 2-methyl-12-chloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene, 150 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of ethanol is stirred and Introducing air heated on the water bath for 5 hours. After sucking off the orange Solution of a small residue is acidified with concentrated hydrochloric acid. 1.9 parts by weight of a pale yellow crude product with a melting point of 175 are obtained up to 190 ° C. After repeated recrystallization from benzene with addition from Activated charcoal gives the 2-methyl-12-chloro-4-oxyfluoranthene in needle-shaped form Warts combined brownish-yellow crystals with a melting point of 198 to 202 ° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-12-chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen kann nach dem für die entsprechende chlorfreie Verbindung im Journal of the Chemical Society, 1949, S.2182, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die dabei anfallende ,B-(2-Chlorfluorenyl-9)-buttersäure tritt in zwei diastereomeren Formen vom Schmelzpunkt 175 bis 177 und 190 bis 192°C auf. Das daraus durch RingschluB nach üblichen Methoden erhältliche 2-Methyl-12-chlor-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthen zeigt einen Schmelzpunkt von 151'C. The 2-methyl-12-chloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene used as starting material can be prepared by the process described for the corresponding chlorine-free compound in the Journal of the Chemical Society, 1949, p.2182 . The resulting B- (2-chlorofluorenyl-9) butyric acid occurs in two diastereomeric forms with a melting point of 175 to 177 and 190 to 192 ° C. The 2-methyl-12-chloro-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene obtainable therefrom by ring closure by customary methods has a melting point of 151.degree.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of 4-oxyfluoranthene and its derivatives, characterized in that 4-oxo-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthene and its derivatives are derived from the general formula in which the nucleus A can also be substituted by alkyl or aryl groups and the nuclei B and C can be substituted by halogen atoms, oxidized in an alkaline solution or suspension with heating with air.