DE502044C - Verfahren zur Darstellung von 2-Acylamino-9, 10-anthrahydrochinonen und deren 9, 10-Sauerstoffsubstitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 2-Acylamino-9,10-anthrahydrochinonen und deren 9,10-Sauerstoffsubstitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß bei der Reduktion von 2-Acylaminoanthrachinonen ausschließlich die entsprechenden Hydrochinone entstehen, wenn man die Reduktion mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei niederer Temperatur in suspendiertem oder gelöstem Zustande, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien, vornimmt. Die zu erwartende Anthronbildung tritt hierbei nicht :ein. Dies ergibt sich aus der glatten Bildung von 9, io-Diäthern oder -Diestern bei der Umsetzung mit veräthernden oder veresternden Mitteln. So erhält man auf diese Weise die bisher unbekannten 9, i o-Diäther oder -Diester, z. B. die Dischwefelsäureester der 2-Acylaminoanthrahydrochinone in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit, was nicht zu erwarten war. Es ist zwar bekannt, daß das unsubstituierte Anthrachinon bei Gegenwart von fein verteiltem Platin mit Wasserstoff unter gewöhnlichem Druck in Anthrahydrochinon übergeht. Andererseits ist aber auch bekannt, daß: das einfachste Anthrahydrochinon ein sehr empfindlicher Körper ist, der nicht nur autoxydabel ist, sondern auch leicht einen Zerfall in Anthrachinon einerseits und Anthron anderseits erleidet (vgl. K. H. M a y e r, Liebigs Annalen, Band 379, Seite q.q.). Ganz besonders leicht findet dieser Vorgang in starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfons,äune, statt. Bei den Acylaminoanthrahydrochinonen war zu erwarten, daß nicht nur gleiche Verhältnisse herrschten, sondern daß noch weitere Komplikationen durch die Beweglichkeit der Acylgruppen hinzukommen würden, wie z. B. Abspaltung der Acylgruppe und darauffolgende Alkylierung bzw. Sulfonierung in der Aminogruppe. Bei der hier zur Anwendung gelangenden katalytischen Reduktion, die unter sehr milden Bedingungen verläuft, tritt eine solche Abspaltung des Acylrestes nicht ein. Man erhält zunächst die 2-Acylamino-9, ioanthrahydrochinonabkömmlinge, welche wichtige Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen darstellen und welche erst bei weiterer Behandlung mit Alkalien in der Wärme die Acylgruppe abspalten.
• Beispiele i. 26,5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in Zoo Gewichtsteilen Sprit suspendiert, mit 2 Gewichtsteilen Nickelkatalysator versetzt und in einem Autoklaven unter 2o Atmosphären Wasserstoffdruck gerührt. Die Wasserstoffaufnahme findet schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Selbsterwärmung statt und ist in kurzer Zeit beendet. Die erhaltene Suspension des leicht oxydablen 2 - Acetamino - 9, i o - anthrahydrochinons wird mit 25 Gewichtsteilen Natronlauge von 40'B6 unter Zusatz von Wasser versetzt, und unter Luftabschluß und gutzm Rühren werden 3o Gewichtsteile Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Temperatur hinzugegeben. Hierbei tritt Selbsterwärmung auf, die man vorteilhaft nicht über etwa 4o steigen läßt. Man sorgt dafür, daß die Masse alkalisch bleibt und setzt gegebenenfalls noch weiteres Dimethylsulfat bis zum Verschwinden der Küpe zu. Der bisher unbekannte 2-Acetamino-9, i o - anthralhydrochinondimethyläther wird nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Wasser völlig abgeschieden und stelle ein grünstichiggelbes kristallinisches Produkt :dar, das als Rohprodukt bei 235 bis 240'C schmilzt und nach einmaligem Umlösen aus Alkohol den Schmelzpunkt 253° besitzt. Es löst sich in Alkohol Benzol, Eisessig mit grüner Fluoreszenz.
• 2. Wenn man an Stelle des Alkohols in Beispiel i die entsprechende Menge Wasser verwendet, von vornherein 25 Gewichtsteile Natronlauge von a, o° B6 hinzusetzt und im übrigen bei gewöhnlicher Temperatur, wie in Beispiel i .angegeben, verfährt, so erhält man ein mit dem nach Beispiel i erhaltenen identisches Produkt. Die Reduktion führt in diesem Falle zu einer klaren dunkelroten Küpe.
• 3. 26,5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in Gegenwart von Zoo Gewichtsteilen trockenem Pyridin oder einer anderen, tertiären Base oder auch z. B. Chlorbenzol mit Wasserstoff und einem Nickelkatalysator, wie in Beispiel i angegeben, behandelt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt schon bei ;gewöhnlicher Temperatur überaus rasch. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme läßt man die erhaltene Lösung in ein Gemenge von Zoo Gewichtsteilen Pyri,din und 6o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure langsam und unter Luftabschluß einlaufen und hält unter Rühren etwa i Stunde auf ungefähr 6o bis 65° C. Nach dem Abkühlen gibt man in Eiswasser und filtriert das ausfallende Pyridinsalz der 2-Acetaminoanthrahydrochinon-9, io-dischwefelsäure ab. Durch Umsetzung mit Natriumcarbonat erhält man das sehr leicht lösliche Natriumsalz; durch Kochen finit Kalilauge wird die Acetylgruppe eliminiert, und man erhält -das Dikaliumsalz der 2-Aminoanthrahydrochinon-9, i o-diestersulfonsäure, welche durch Zusatz von Chlorkalium zur Abscheidung gebracht werden kann.
• Das Kaliumsalz ist in Wasser mit ,grüner Fluoreszenz leicht löslich, die beim Ansäuern verschwindet.
• Falls die Reduktion in Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, ausgeführt wird, fällt das entsteh=ende Anthrahydrochinon aus. Es kann durch Pyridinzusatz in Lösung gebracht werden.
• 4. 26,5 Gewichtsteile 2-Formylaminoanthrachinon werden in i5o Gewichtsteilen trockenem Pyridin in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff behandelt, so daß eine Lösung von 2-Formylaminoanthrahydrochinon entsteht. Diese läßt man einlaufen in ein Gemisch aus i 5o Gewichtsteilen Pyridin und 5o Gewichtsteilen Chlorsulfons:äure und rührt i Stunde bei 45 bis 5o° C.
• Das Reaktionsgemisch gießt man in Eiswasser, versetzt mit Kaliumcarbonat und isoliert nach Abtrennung des Pyridins in üblicher Weise das Dikaliumsalz der 2-Formylamirioanthrahydrochinon-9, i o-dischwefelsäure. Dieses ist in Wasser ziemlich. leicht löslich und zeigt in verdünnter Lösung eine intensiv blaue Fluoreszenz.
• 5. 265 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden mit 2ooo Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen, mit 228 Gewichtsteilen Natronlauge von 3 5 ojo versetzt und dann bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Nickelkatalysator reduziert. Die so erhaltene dunkelrote Küpenlösung läßt man unter Rühren und Luftabschluß in eine auf 8o° C erhitzte Lösung von chloressigsaurem Natron, aus 24o Gewichtsteilen Chloressigsäure mit wenig Wasser und 14o Gewichtsteilen kalziniertem Natriumcarbonat bereitet, einfließen. Die Temperatur wird 5 Stunden auf 8o bis 9o° gehalten, dann wird die Masse mit Wasser verdünnt, zum Kochen erhitzt und von einem ausgeschiedenen Nebenprodukt heiß abgesaugt. Das Filtrat wird kalt mit Salzsäure angesäuert, wobei die 2.Acetylaminoanthrahydrochhiondi.essigs:äure zur Abscheidung kommt. Dieselbe wird durch Absaugen und Auswaschen isoliert und kann durch Umfällen aus verdünnter Natriumcarbonatlösung gereinigt werden. Die Verbindung ist leicht löslich in Natriumcarbonatlösung, Natronlauge und Pyridin; die verdünnte alkalische Lösung zeigt eine stark blaue Fluoreszenz, sie ist schwer löslich in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit grüner Farbe. Sie stellt ,getrocknet ein schwach gelb gefärbtes Pulver dar, welches bei ungefähr 24o° C schmilzt. Beim längeren Kochen mit n-Natronlauge wird die Acety%ruppe abgespalten, und man erhält die 2-Aminoanthrahydrochinondiessigsäure, deren verdünnte alkalische Lösung eine stark ;grüne Fluoreszenz zeigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2-Acyl- amino-9, i o-anthrahydrochinonen und deren 9, i o-Sauerstoffsubstitutionsprodukten,darin bestehend, daB man 2-Acylami.noanthra- chinone, gelöst oder suspendiert, in Gegen- wart oder Abwesenheit von Alkalien mit Wasserstoff unter Druck und in Gegen- wart von Nickelkatalysatoren bei niedriger Temperatur behandelt und die so erhält- lichen 9, i o - Anthrahydrochinone ge- wünschtenfalls veräthert oder verestert.