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Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxazolidonen-(2) und N-Vinyl-tetrahydro-1,3-oxazinonen-(2)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-oxazolidonen-(2)
und N-Vinyltetrahydro-1,3-oxazinonen-(2) der allgemeinen Formeln I und II
in denen X1, X2, X3 und X4 Wasserstoffatome oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Zl, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein Oxazolidon-(2) bzw. ein Tetrahydro- 1 ,3-oxazinon-(2) der allgemeinen
Formeln III und IV
in denen X1 bis X4 und Z1 bis Z6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem
Alkylvinyl-oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umsetzungsgemisch,
an Zinkacetat oder einem Quecksilbersalz einer Carbonsäure, die in Wasser einen
psa-Wert von 4 bis 7 liefert und in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, als Katalysator
auf Temperaturen zwischen 110 und 170"C erhitzt wird, und anschließend das dabei
erhaltene N-heterocyclische monomere Produkt aus dem Umsetzungsgemisch entfernt
wird.
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Der verwendete Alkylvinyläther kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome in
der Alkylgruppe enthalten.
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Typische Beispiele für Alkylvinyläther, die vorzugsweise verwendet
werden können, sind Athylvinyläther, n-Butylvinyläther und Athylcyclohexylvinyläther.
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Als Katalysatoren sind z. B. Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat,
Zinkacetat, Phenylquecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-citrat, Quecksilber(II)-succinat,
Quecksilber(II)-oxalat, Quecksilber(II)-linoleat oder Chlorquecksilber(II)-acetat
allein oder in Gemischen geeignet.
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Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise Quecksilber(II)-acetat,
Quecksilber(II)-benzoat, Phenylquecksilber(II)-acetat oder ein Gemisch davon.
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Häufig erweisen sich bereits 1 °/o oder weniger des Katalysators
als ausreichend. Gewöhnlich sind größere Katalysatormengen erforderlich, wenn die
Umsetzung nach einem schubweisen und nicht nach einem ununterbrochenen Arbeitsverfahren
durchgeführt wird.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt,
das keine Hydroxylgruppen als Substituenten enthält, z. B. in Dioxan, Dimethylformamid
und den Dimethyläthern von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol. Die Transvinylierung
verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, besonders wenn flüssige
Ausgangsmaterialien verwendet werden (die als solche vorliegen oder durch Schmelzen
erhalten werden können). Gewöhnlich werden aber bei der Verwendung eines Lösungsmittels
bessere Ergebnisse erhalten. Vorzugsweise wird die Umsetzungsmasse während der Umsetzung
unter einer Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff, gehalten. Die Umsetzung
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 160"C durchgeführt. Die Umsetzung
verläuft unter jedem gewünschten Druck, wenn sie jedoch in Autoklaven oder ähnlichen
Vorrichtungen und besonders in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird
die Umsetzung vorzugsweise unter dem sich einstellenden Eigendruck durchgeführt.
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Normalerweise können gute Umwandlungen und Ausbeuten an gewünschtem
Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von Umsetzungszeiten von
24 Stunden oder weniger erhalten werden. So sind z. B. Umwandlungen im Bereich von
40 bis 500in und höher und Ausbeuten von 8( bis 900/0 und höher nicht ungewöhnlich.
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Die monomeren N-heterocyclischen Produkte können z.B. durch fraktionierte
Destillation oder Lösungsmlttelextraktion aus der Umsetzungsmasse gewonnen werden.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von monomerem N-Vinyl-oxazolidon-(2)
ist in den USA.-Patentschriften 2 818 362 und 2 818 399 beschrieben worden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren überlegen,
da die erzielbaren Ausbeuten beträchtlich höher sind (90010 oder mehr) und weil
die Transvinylierung wirtschaftlicher durchgeführt wird und nur verhältnismäßig
billige Katalysatoren erfordert. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Transvinylierung
gegebenenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. insbesondere
wenn flüssige Ausgangssubstanzen verwendet werden.
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Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte z. B. für die
Herstellung von Polymerisaten verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten
sind.
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Beispiel 1 174 g (2,0 Mol) Oxazolidon2) wurden bei einer Temperatur
von 40 bis 50"C in 500 g Dioxan gelöst.
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Dieser Lösung wurde 1,0 g Quecksilber(II)-acetat als Katalysator zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 gebracht
und darin mit Stickstoff bedeckt. Zur Vervollständigung der Autoklavbe-
schickung
wurden dann 200 g (2,0 Mol) n-Butylvinyläther zugesetzt. Die Beschickung wurde dann
etwa 24 Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt, worauf die Umsetzung abgebrochen wurde.
Die Umsetzungsmasse wurde dann aus dem Autoklav herausgenommen und fraktioniert
destilliert. Unter etwas verringertem Druck (200 mm Hg) wurden praktisch die gesamten
niedrigsiedenden Bestandteile (zu denen Dioxan, nicht umgesetzter n-Butylvinyläther
und n-Butanol gehören) bei Temperaturen bis zu 130"C von der Umsetzungsmasse abgezogen.
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Nach der anfänglichen Fraktionierung wurde der Rückstand auf etwa
O"C abgekühlt, wobei 106 g des nicht umgesetzten Oxazolidons42) auskristallisierten
und durch Filtrieren (in wiederverwendbarer Form) gewonnen wurden. Der verbleibende
Rückstand, der eine Flüssigkeit mit schwachbrauner Farbe darstellte, wurde dann
unter einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg weiter fraktioniert destilliert. Bei
einer Temperatur von 32"C wurde eine Fraktion von 25 g eines dimeren Produktes von
n-Butylvinyläther erhalten. Bei einer Temperatur von 90 bis 96"C wurden 80 g des
gewünschten monomeren N-Vinyl-oxazolidons-(2) erhalten. Die Ausbeuten an Monomer,
auf das umgewandelte Oxazolion42) bezogen, betrug etwa 900/o.
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Das Monomere war eine klare, farblose Flüssigkeit, die einen Siedepunkt
von 88 bis 96"C bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg und von 90"C bei einem Druck von
1,4 mm Hg hat. Der Brechungsindex betrug bei 27"C 1,4925, und das bei 25"C gemessene
und auf 4"C korrigierte spezifische Gewicht betrug etwa 1,138 glccm. Die Infrarotanalyse
des Monomeren lieferte Spektren. durch die die Gegenwart von N-Vinylgruppen und
-Strukturgruppen nachgewiesen wurde.
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Wenn das beschriebene Verfahren wiederholt, die Umsetzung jedoch
bei Temperaturen von 160 bis 165-C durchgeführt wurde, wurde das monomere Produkt
in etwas geringeren Ausbeuten erhalten.
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Bei Umsetzungstemperaturen von 95 bis 100"C konnte, falls überhaupt,
nur eine sehr geringe Menge des gewünschten Monomeren hergestellt werden.
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Beispiel 2 101 g (1 Mol) Tetrahydro - 1,3 - oxazinon - (2) (Schmelzpunkt
78 bis 80;C), 216 g (3,0 Mol) Athylvinyläther, 76 g trockenes Dioxan und 6,0 g (0,018
Mol) Phenylquecksilber(II)-aoetat wurden in einen 1,5 1 fassenden Schüttelautoklav
gebracht und 12 Stunden auf 155"C erhitzt, worauf die Umsetzungsmasse innerhalb
von 8 Stunden abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen wurden 59g nicht umgesetztes
Tetrahydro-l ,3-oxazinon-(2) von der Umsetzungsmasse abfiltriert. Das Filtrat wurde
dann im Vakuum destilliert, wobei etwa 22 cm einer schwachgelb gefärbten Flüssigkeit
bei 98"C und einem Druck von 1 mm Hg aufgefangen wurden.
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Die Analyse dieser Fraktion ergab, daß sie 85,6°/o des monomeren N-Vinyl-tetrahydro-l
,3-oxazinons enthielt. Nach der Destillation verblieb ein Rückstand von etwa 23
g. Die Ausbeute des gewünschten N -Vinyl -tetrahydro- 1,3 -oxazinons -(2) betrug
etwa 57 Ola, auf eine 41 0/obige Umwandlung des alsAusgangsmaterial
verwendeten
Tetrahydro- 1 ,3-oxazinons-(2) bezogen.
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Beispiel 3 Ein aus 81,5 g (0,5 Mol) 5-Phenyl-oxazolidon-(2), 108
g (1,5 Mol) Athylvinyläther, 100 g trockenem Dioxan und 3 g (0,009 Mol) Phenylquecksilber(II)-acetat
bestehendes Gemisch wurde in einen 1,5 1 fassenden Schüttelautoklav gebracht und
dort 24 Stunden auf 154"C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wurde dann innerhalb von
8 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Umsetzungsgemisch wurde dann
zwecks Entfernung von niedrigsiedenden Bestandteilen unter einem Druck von 1 mm
Hg auf 145"C erhitzt. Der Rückstand wurde in Diäthyläther gegeben, wobei sich eine
weiße Festsubstanz abschied. Die Abscheidung wurde abfiltriert und getrocknet. Die
Analyse ergab, daß das Produkt 52 g des monomeren N-Vinyl-5-phenyloxazolidons-(2)
enthielt. Die Ausbeute an Monomer auf das umgewandelte 5-Phenyl-oxazolidon-(2) bezogen,
betrug etwa 55°/o. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch
gereinigt. Das Monomere war eine weiße, kristalline Festsubstanz, die bei 79,5 bis
80,5°C schmolz.