DE1116671B

DE1116671B - Process for the preparation of monomeric, C-alkyl-substituted N-vinyloxazolidonen- (2)

Info

Publication number: DE1116671B
Application number: DED29347A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Egbert Walles; William Francis Tousignant; Thomas Houtman Jun
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-11-14
Filing date: 1958-11-13
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel I worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl- oder Äthylrest sein kann, mit der Einschränkung, daß nicht mehr als drei dieser Substituenten Wasserstoff sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein C-alkylsubstituiertes Oxazolidon-(2) der allgemeinen Formel 1I in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylvinyl- oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Reaktionsgemisches bezogen, an Quecksilber(II)-acetat, Phenylquecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat oder Zinkacetat als Katalysator bei Temperaturen zwischen 110 und 170'C, vorzugsweise zwischen 140 und 160°C, umsetzt. Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Cyclohexylvinyläther sind Beispiele für die Alkylvinyläther, die mit Erfolg verwendet werden können. Eine erfindungsgemäße Transvinylierungsreaktion mit 5-Methyloxazolidon-(2) und n-Butylvinyläther wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben: Bei der Umsetzung werden gewöhnlich auch einige Acetalnebenprodukte erhalten. Gewöhnlich kann eine Katalysatormenge von bis zu etwa 5 oder 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer bezogen, für die Transvinylierung erforderlich sein. Häufig braucht nur 10/0 Katalysator oder weniger verwendet zu werden. Gewöhnlich müssen verhältnismäßig größere Katalysatormengen verwendet werden, wenn die Umsetzung im schubweisen Verfahren an Stelle einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt wird.Process for the preparation of monomeric, C-alkyl-substituted N-vinyloxazolidones- (2) The invention relates to a process for the preparation of monomeric, C-alkyl-substituted N-vinyloxazolidones- (2) of the general formula I wherein each X independently of one another can be hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl radical, with the restriction that no more than three of these substituents are hydrogen, which is characterized in that one C-alkyl-substituted oxazolidone - (2) of the general formula 1I in which X has the meaning given above, with an alkyl vinyl or cycloalkyl vinyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of up to 10 percent by weight, based on the weight of the reaction mixture, of mercury (II) acetate, phenyl mercury (II) acetate, mercury (II) benzoate or zinc acetate as a catalyst at temperatures between 110 and 170 ° C, preferably between 140 and 160 ° C, implemented. Ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether are examples of the alkyl vinyl ethers that can be used with success. A transvinylation reaction according to the invention with 5-methyloxazolidone- (2) and n-butyl vinyl ether is represented by the following reaction equation: Some acetal by-products are usually also obtained in the reaction. Usually an amount of catalyst up to about 5 or 10 weight percent based on the weight of the reactants may be required for transvinylation. Often only 10/0 catalyst or less need be used. Usually, relatively larger amounts of catalyst have to be used when the reaction is carried out in a batch process rather than a continuous operation.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in einem Lösungsmittel auszuführen, das keine Hydroxylgruppen enthält (z. B. Dioxan, Diinethylformamid und Tetraäthylenglykoldimethyläther ), und die Reaktionsmasse während der Umsetzung unter einer inerten Gasatmosphäre (z. B. unter Stickstoff) zu halten, obwohl die letztgenannte Maßnahme nicht unbedingt erforderlich ist. Die Umsetzung verläuft bei jedem gewünschten Druck; wenn sie jedoch in Autoklaven und ähnlichen Vorrichtungen insbesondere bei Anwesenheit von Lösungsmitteln, ausgeführt wird, ist es am bequemsten, die Umsetzung unter .Eigendruck ablaufen zu lassen. Normalerweise können gute Umsätze und Ausbeuten an gewünschtem Produkt aus den Ausgangsmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 24 Stunden oderweniger erzielt werden. So sind z. B. Umsätze in der Nähe von 40 bis 50 °/o und darüber und Ausbeuten von 80 bis 90 °/a und mehr nicht ungewöhnlich. Das gewünschte monomere N-Vinyl-C-alkyloxazolidon-(2) kann leicht aus der Reaktionsmasse durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.It is advisable to carry out the reaction in a solvent which does not contain any hydroxyl groups (e.g. dioxane, diethylformamide and tetraethylene glycol dimethyl ether ), and the reaction mass during the reaction under an inert gas atmosphere (e.g. B. under nitrogen), although the latter measure is not necessarily is required. The reaction takes place at any desired pressure; if they do in autoclaves and similar devices, especially in the presence of solvents, is carried out, it is most convenient to run the implementation under your own pressure allow. Usually good conversions and yields of the desired product can be achieved from the starting materials by the process according to the invention within 24 Hours or less. So are z. B. Sales close to 40 to 50% and above and yields of 80 to 90 ° / a and more are not unusual. The desired monomeric N-vinyl-C-alkyloxazolidone- (2) can easily be obtained from the reaction mass separated by fractional distillation.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen sind normalerweise klare, farblose Flüssigkeiten bei - oder mindestens nahe - normalen Raumtemperaturen, die oft in Wasser unlöslich, aber im allgemeinen in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, und vielen anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind.The novel compounds which can be prepared according to the invention are normally clear, colorless liquids at - or at least close to - normal room temperatures, which are often insoluble in water, but generally in lower aliphatic alcohols, like methanol and ethanol, and many other organic solvents soluble are.

Die Verfahrensprodukte sind verhältnismäßig unbeständig gegenüber Licht, insbesondere Sonnenlicht. Gewöhnlich verfärben sich die nicht stabilisierten Monomeren zu einem leicht gelblichen Ton, wenn sie mehrere Tage ununterbrochen dem Licht ausgesetzt werden. Wenn sie jedoch im Dunkeln, insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre, gehalten werden; ist ihre natürliche Beständigkeit gewöhnlich gut. Die monomeren N-Vinyl-C-alkyloxazolidon-(2)-verbindungen können also längere Zeit sicher aufbewahrt werden, wenn sie in der angegebenen Weise geschützt werden. Sie können für die Herstellung von Pölymerisaten und Mischpolymerisaten verwendet werden.The process products are relatively unstable to Light, especially sunlight. Usually the unstabilized ones will discolor Monomers turn a slightly yellowish tone if left uninterrupted for several days Exposed to light. However, if they are kept in the dark, especially under a nitrogen atmosphere, being held; their natural persistence is usually good. The monomers N-vinyl-C-alkyloxazolidone (2) compounds can therefore be stored safely for a longer period of time if they are protected in the specified manner. You can use for making of polymerizates and copolymers are used.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind.The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which, unless otherwise specified, all parts and percentages are weight units are.

Beispiel 1 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Etwa 101 g (1 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2) wurden in 200 g wasserfreiem Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wurden etwa 6 g Quecksilber(11)-acetat und 3 g Benzoesäure gegeben. Das Gemisch wurde dann in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,5l gebracht und dort mit Stickstoff überschichtet. Etwa 200 g (2,0 Mol) n-Butylvinyläther wurden dann weiter zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 165°C erwärmt und etwa 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten, wonach die Umsetzung beendet war. Die Reaktionsmasse wurde dann aus dem Autoklav entfernt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter etwas vermindertem Druck (200 mm Hg) destillierten bei Temperaturen bis zu 130'C praktisch alle niedrigsiedenden Bestandteile, nämlich Dioxan, unumgesetzter N-Butylvinyläther und n-Butanol, aus der Reaktionsmasse ab. Der verbleibende Rückstand, eine Flüssigkeit von schwarzer Farbe, wurde dann unter einem absoluten Druck von etwa 1,3 mm Hg bei 86 bis 92°C weiterfraktioniert destilliert. Etwa 50 g des gewünschten monomeren N-Vinyl-5-methyloxazolidons-(2) wurden erhalten. Die Ausbeute an Monomer, bezogen auf das umgesetzte 5-Methyloxazolidon-(2), betrug etwa 40 °/o. Monomeres N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) hat einen Brechungsindex von etwa 1,4752 bei 25°C und eine Dichte von etwa 1,085 bei 20°C, auf 4°C korrigiert. Beispiel 2 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Ein Gemisch von etwa 202 g (2 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2), 288 g (4 Mol) Äthylvinyläther, 200 g wasserfreiem Dioxan und 12 g (0,036 Mol) Phenylquecksilber(II)-acetat wurde in einen 1,5-1-Schüttelautoklav gefüllt und 24 Stunden auf 155°C erwärmt. Dann ließ man den Autoklav innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem allgemeinen Verfahren des ersten Beispiels im Vakuum destilliert. Es wurden etwa 110 g monomeres N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) und 110 g unumgesetztes 5-Methyloxazolidon-(2) erhalten. Dies bedeutete eine 45°/oige Umwandlung des 5-Methyloxazolidons-(2) und eine 95°/oige Ausbeute an monomerem N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2), auf das umgesetzte 5-Methyloxazolidon-(2) bezogen.Example 1 Preparation of N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2) About 101 g (1 mol) of 5-methyloxazolidone- (2) were dissolved in 200 g of anhydrous dioxane. to about 6 g of mercury (II) acetate and 3 g of benzoic acid were added to this solution. The mixture was then placed in a shaking autoclave with a capacity of brought about 1.5l and covered there with nitrogen. About 200 grams (2.0 moles) of n-butyl vinyl ether were then added further. The mixture was then brought to a temperature of about Heated to 165 ° C and held at this level for about 24 hours, after which the reaction ended. The reaction mass was then removed from the autoclave and the fractionated Subjected to distillation. Distilled under slightly reduced pressure (200 mm Hg) at temperatures up to 130'C practically all low-boiling components, namely Dioxane, unreacted n-butyl vinyl ether and n-butanol from the reaction mass. The remaining residue, a liquid of black color, was then taken under distilled further fractionated at an absolute pressure of about 1.3 mm Hg at 86 to 92 ° C. About 50 g of the desired monomeric N-vinyl-5-methyloxazolidons- (2) was obtained. The yield of the monomer based on the 5-methyloxazolidone- (2) reacted was about 40 per cent. Monomeric N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2) has an index of refraction of about 1.4752 at 25 ° C and a density of about 1.085 at 20 ° C, corrected to 4 ° C. Example 2 Preparation of N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2) A mixture of about 202 g (2 mol) of 5-methyloxazolidone- (2), 288 g (4 mol) of ethyl vinyl ether, 200 g of anhydrous Dioxane and 12 g (0.036 mol) of phenyl mercury (II) acetate were placed in a 1.5 l shaking autoclave filled and heated to 155 ° C for 24 hours. Then the autoclave was left within Cool to room temperature for 12 hours. The reaction product was according to the general Method of the first example distilled in vacuo. About 110 g of monomer were obtained N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2) and 110 g of unreacted 5-methyloxazolidone- (2) were obtained. This meant a 45% conversion of the 5-methyloxazolidone- (2) and a 95% conversion Yield of monomeric N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2), based on the converted 5-methyloxazolidone- (2) based.

Wenn das obige Verfahren wiederholt und nur die Reaktion bei einer höheren Temperatur von etwa 170°C ausgeführt wurde, wurde eine etwas kleinere Ausbeute an monomerem Produkt erhalten. Bei Reaktionstemperaturen unter dem angegebenen Bereich wurde - wenn überhaupt - nur sehr wenig gewünschtes Monomer gebildet.If the above procedure is repeated and only the reaction at one higher temperature of about 170 ° C was a slightly smaller yield obtained on monomeric product. At reaction temperatures below the specified range very little, if any, of the desired monomer was formed.

Beispiel 3 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Es wurden etwa 101 g (1 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2) in 200 g trockenem Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wurden etwa 6 g Quecksilber(I1)-acetat und 3 g Benzoesäure hinzugefügt. Die Mischung wurde dann in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,51 gebracht und dort mit Stickstoff beschichtet. Zur Vervollständigung der Autoklavbeschickung wurden dann etwa 252 g (2,0 Mol) Cyclohexylvinyläther hinzugesetzt. Die Beschickung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 170°C erwärmt und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Umsetzung beendet war. Die Umsetzungsmasse wurde dann aus dem Autoklav entfernt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter schwach verringertem Druck (200 mm Hg) destillierten bis zu einer Temperatur von etwa 130°C praktisch alle niedrigsiedenden Bestandteile, nämlich Dioxan, unumgesetzter Cyclohexylvinyläther und Cyclohexanol, aus der Umsetzungsmasse ab. Der verbleibende Rückstand, eine Flüssigkeit von schwarzer Farbe, wurde dann unter einem Druck von etwa 1,3 mm Hg bei 86 bis 92°C weiterfraktioniert destilliert. Es wurden etwa 55 g des gewünschten monomeren N-Vinyl-5-methyloxazolidons-(2) erhalten. Die Ausbeute an Monomer, bezogen auf umgesetztes 5-Methyloxazolidon-(2), betrug etwa 45 °/o.Example 3 Preparation of N-vinyl-5-methyloxazolidone- (2) Es were about 101 g (1 mol) of 5-methyloxazolidone- (2) dissolved in 200 g of dry dioxane. To this About 6 g of mercury (I1) acetate and 3 g of benzoic acid were added to the solution. the Mixture was then placed in a shaking autoclave with a capacity of about 1.51 and coated there with nitrogen. To complete the autoclave loading about 252 g (2.0 moles) of cyclohexyl vinyl ether were then added. The loading was then heated to a temperature of about 170 ° C and about 24 hours at this Maintained temperature, after which the reaction was complete. The implementation mass was then removed from the autoclave and subjected to fractional distillation. Under slightly reduced pressure (200 mm Hg) distilled to a temperature from about 130 ° C practically all low-boiling constituents, namely dioxane, unreacted Cyclohexyl vinyl ether and cyclohexanol, from the reaction mass. The remaining one Residue, a liquid of black color, was then under a pressure of about 1.3 mm Hg at 86 to 92 ° C further fractionated distilled. There were about 55 g of the desired monomeric N-vinyl-5-methyloxazolidons- (2) obtained. The yield of monomer, based on converted 5-methyloxazolidone- (2), was about 45%.

Beispiel 4 Herstellung von N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) Das allgemeine Verfahren des ersten Beispiels wurde im wesentlichen wiederholt, nur wurde ein Reaktionsgemisch aus etwa 230 g (2 Mol) 5-Äthyloxazolidon-(5), in etwa 300 g Dioxan gelöst, etwa 12 g Quecksilber(II)-acetat und 5 g Benzoesäure als Katalysator und schließlieh etwa 400 g (4 Mol) n-Butylvinyläther für die Transvinylierung verwendet. Die Transvinylierung wurde bei etwa 155°C ausgeführt. Etwa 130 g (46°/o Ausbeute) N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) wurden erhalten. Es siedet im Druckbereich von etwa 0,5 bis 1 mm Hg absolut bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 95°C. Bei einem absoluten Druck von etwa 0,7 mm Hg liegt der Siedepunkt des monomeren N-Vinyl-5-äthyloxazolidons-(2) bei etwa 82 bis 90°C. Das monomere N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) hat einen Brechungsindex von etwa 1,4764 bei 25°C und eine Dichte von etwa 1,074 bei 20°C, auf 4°C korrigiert.Example 4 Preparation of N-vinyl-5-ethyloxazolidone- (2) The general The procedure of the first example was essentially repeated except that a reaction mixture was established from about 230 g (2 mol) of 5-Äthyloxazolidon- (5), dissolved in about 300 g of dioxane, about 12 g of mercury (II) acetate and 5 g of benzoic acid as a catalyst and finally approximately 400 g (4 mol) of n-butyl vinyl ether used for the transvinylation. The transvinylation was carried out at about 155 ° C. About 130 g (46% yield) of N-vinyl-5-ethyloxazolidone- (2) were received. It boils in the pressure range from about 0.5 to 1 mm Hg absolute Temperatures between about 80 and 95 ° C. At an absolute pressure of about 0.7 mm Hg, the boiling point of the monomeric N-vinyl-5-ethyloxazolidons- (2) is around 82 up to 90 ° C. The monomeric N-vinyl-5-ethyloxazolidone- (2) has a refractive index of about 1.4764 at 25 ° C and a density of about 1.074 at 20 ° C, corrected to 4 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of monomeric, C-alkyl-substituted N-vinyloxazolidonen- (2) of the general formula I. in which each X independently of one another can be hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with the restriction that at least one of these substituents must be an alkyl radical, characterized in that a C-alkyl-substituted oxazolidone- (2) of the general formula II in which X has the meaning given above, with a vinyl alkyl or vinyl cycloalkyl ether containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, in the presence of up to 10 percent by weight, based on the weight of the reaction mixture, of mercury (II) acetate, phenyl mercury (II) acetate, mercury (II) benzoate or zinc acetate as a catalyst at temperatures between 110 and 170 ° C, preferably between 140 and 160 ° C, implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is in the presence from about 1 to 5 percent by weight, based on the weight of the reaction mixture, is carried out on mercury (11) acetate as a catalyst.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert gas will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in a solvent which does not contain oxy groups as substituents will.