DE1115463B - Process for the preparation of organopolysiloxanes - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen Die Erfindung bezieht sich auf neue Organopolysiloxane mit funktionellen organischen Gruppen, die eine über eine Phenylengruppe oder eine bromsubstituierte Phenylengruppe mit dem Silicium verbundene Cyangruppe aufweisen und mindestens eine Einheit der folgenden Art enthalten: worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, n für 0 oder 1 steht, x 1, 2 oder 3 bedeutet, y gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und die Summe von x+y höchstens 5 beträgt. Die durch n, x bzw. y dargestellten ganzen Zahlen müssen nicht in allen Einheiten des Organopolysiloxans gleich sein. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, für die R steht, sind Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, Cycloalkenylgruppen, z. B. Cyclohexenylgruppen, Alkenylgruppen, z. B. Vinyl-, Allyl- und Butenylgruppen, und Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Toluylgruppen, Die erfindungsgemäß herzustellenden Organopolysiloxane mit funktionellen organischen Gruppen umfassen Cyanphenylpolysiloxane, bestehend aus Einheiten der Formel (1), und mischpolymere Siloxane, die eine oder mehrere Einheiten der Formel (1) aufweisen, in die eine oder mehrere Siloxaneinheiten mit der Formel Ra-SiO4-a (2) 2 einkondensiert sind, worin R wie oben festgelegt ist und nicht in allen Einheiten des Organopolysiloxanmoleküls gleich sein muß und a für 0, 1, 2 oder 3 steht.Process for the preparation of organopolysiloxanes The invention relates to new organopolysiloxanes with functional organic groups which have a cyano group linked to silicon via a phenylene group or a bromine-substituted phenylene group and which contain at least one unit of the following type: where R is a monovalent hydrocarbon radical, n is 0 or 1, x is 1, 2 or 3, y is 0, 1, 2, 3 or 4 and the sum of x + y is at most 5. The integers represented by n, x and y do not have to be the same in all units of the organopolysiloxane. Examples of monovalent hydrocarbon radicals represented by R are alkyl groups, e.g. B. methyl, ethyl and propyl groups, cycloalkyl groups, e.g. B. cyclohexyl and cyclopentyl groups, cycloalkenyl groups, e.g. B. cyclohexenyl groups, alkenyl groups, e.g. Vinyl, allyl and butenyl groups, and aryl groups, e.g. B. phenyl, naphthyl and toluyl groups, the organopolysiloxanes to be prepared according to the invention with functional organic groups include cyanophenylpolysiloxanes, consisting of units of the formula (1), and copolymeric siloxanes, which have one or more units of the formula (1), in which one or several siloxane units with the formula Ra-SiO4-a (2) 2 are condensed in, where R is defined as above and need not be the same in all units of the organopolysiloxane molecule and a stands for 0, 1, 2 or 3.
Es können in einem Polysiloxanmolekül verschiedene Einheiten der Formel (2) zugegen sein.There can be different units of the formula in a polysiloxane molecule (2) be present.
Die erfindungsgemäßen Cyanphenylpolysiloxane sind trifunktionell, wenn n in der Formel (1) gleich 0 ist, und difunktionell, wenn n 1 beträgt. Typische trifunktionelle Cyanphenylsiloxane sind: (4-Cyanphenyl)-polysiloxan (3 -Cyanphenyl)-polysiloxan (2-Brom-5-cyanphenyl)-polysiloxan und (3, 5-Dicyanphenyl)-polysiloxan Die erfindungsgemäß herzustellenden difunktionellen Cyanphenylpolysiloxane sind lineare Polysiloxane oder cyclische Polysiloxane mit 3 bis 7 difunktionellen Einheiten. Spezielle lineare Cyanphenylpolysiloxane bauen sich aus den nachfolgenden Einheiten auf: (3-Cyanphenyl)-methylpolysiloxan (4-Cyanphenyl)-äthylpolysiloxan (2-Brom-5-cyanphenyl)-phenylpolysiloxan (3,5-Dicyanphenyl)-methylpolysiloxan und (Tricyanphenyl)-methylpolysiloxan [(NC)3-C6H2- H2Si(C H3) O] Spezielle cyclische Cyanphenylsiloxane sind die Tetracyanphenyltetramethylcyclotetrasiloxane, Tri-(3-cyanphenyl)-trimethylcyclotrisiloxan, die Tetra-(dicyanphenyl)-tetramethylcyclotetrasiloxane und Tetra-(2 - brom -5 - cyanphenyl) - tetramethylcyclotetrasiloxan.The cyanophenylpolysiloxanes according to the invention are trifunctional when n in formula (1) is 0, and difunctional when n is 1. Typical trifunctional cyanophenylsiloxanes are: (4-cyanophenyl) -polysiloxane (3-cyanophenyl) polysiloxane (2-bromo-5-cyano-phenyl) -polysiloxane and (3, 5-dicyanophenyl) polysiloxane The difunctional cyanophenylpolysiloxanes to be prepared according to the invention are linear polysiloxanes or cyclic polysiloxanes with 3 to 7 difunctional units. Special linear cyanophenylpolysiloxanes are built up from the following units: (3-Cyanophenyl) -methylpolysiloxane (4-cyanophenyl) ethylpolysiloxane (2-Bromo-5-cyano-phenyl) -phenylpolysiloxane (3,5-dicyanophenyl) methylpolysiloxane and (tricyanophenyl) methylpolysiloxane [(NC) 3-C6H2- H2Si (C H3) O]. 2 - bromo -5 - cyanophenyl) - tetramethylcyclotetrasiloxane.
Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxanen gehören auch solche, die sowohl di- als auch trifunktionelle Einheiten aufweisen.The cyanophenylsiloxanes to be prepared according to the invention include including those that have both di- and trifunctional units.
Die erfindungsgemäß herzustellen den mischpolymeren Cyanphenylpolysiloxane umfassen aus trifunktionellen Cyanphenylsiloxaneinheiten und mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten der Formel (2) zusammengesetzte Mischpolymere sowie aus difunktionellen Cyanphenylsiloxaneinheiten und aus mono-, di- und/oder trifunktionellen, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Siloxan einheiten der Formel (2) zusammengesetzte Mischpolymere. The copolymeric cyanophenylpolysiloxanes to be prepared according to the invention comprise of trifunctional cyanophenylsiloxane units and mono-, di-, tri- and / or tetrafunctional siloxane units of the formula (2) composed copolymers as well as from difunctional cyanophenylsiloxane units and from mono-, di- and / or trifunctional siloxane units substituted by hydrocarbon radicals of the formula (2) composite copolymers.
Ebenfalls zu den erfindungsgemäß herzustellenden mischpolymeren Cyanphenylsiloxanen gehören Mischpolymere, bestehend aus di- und trifunktionellen Einheiten der Formel (1) und mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten der Formel (2).Likewise with the copolymeric cyanophenylsiloxanes to be prepared according to the invention include mixed polymers consisting of di- and trifunctional units of the formula (1) and mono-, di-, tri- and / or tetrafunctional units of the formula (2).
Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxane werden durch Hydrolyse und Kondensation von Cyanphenyltrialkoxysilanen und Cyanphenyldialkoxysilanen oder durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation dieser Cyanphenylalkoxysilane mit Alkoxysilanen in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt. The cyanophenylsiloxanes to be prepared according to the invention are by Hydrolysis and condensation of cyanophenyltrialkoxysilanes and cyanophenyldialkoxysilanes or by joint hydrolysis and condensation of these cyanophenylalkoxysilanes with Alkoxysilanes prepared in the presence of an acidic or basic catalyst.
Es ist zwar zur Hydrolyse und Kondensation nicht unbedingt ein Lösungsmittel erforderlich, vorzugsweise wird jedoch ein solches verwendet, so daß das Cyan- phenylalkoxysilan und das Wasser leichter in Berührung kommen können. Spezielle, beim Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Diäthyläther, Diisopropyläther und die Dialkyläther von Äthylenglykol und Polyäthylenglykol mit der Formel R'(OCHpCHp)mOR' worin R' eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. It is not necessarily a solvent for hydrolysis and condensation required, but preferably one is used so that the cyan phenylalkoxysilane and the water can come into contact more easily. Special ones that can be used during the procedure Solvents are benzene, toluene, diethyl ether, diisopropyl ether and the dialkyl ethers of ethylene glycol and polyethylene glycol with the formula R '(OCHpCHp) mOR' where R ' is an alkyl group and m is an integer from 1 to 5.
Bei der Hydrolyse kann als Katalysator jede Säure oder Base verwendet werden. Spezielle saure Katalysatoren sind starke Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Trifluoressigsäure und schwächere Säuren wie Essigsäure und Oxalsäure. Spezielle basische Katalysatoren sind starke Basenwie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und schwache Basen wie Ammoniumhydroxyd. Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders kritisch und kann von 2n bis 0,001 n betragen. Sie wird vorzugsweise unterhalb l,0n gehalten, um Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse der Cyan-(- CN)-Gruppe, zu verhindern. Any acid or base can be used as a catalyst in the hydrolysis will. Special acidic catalysts are strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and trifluoroacetic acid and weaker acids such as acetic acid and oxalic acid. Specific basic catalysts are strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and weak bases such as ammonium hydroxide. The concentration of the catalyst is not particularly critical and can be from 2n to 0.001n. It will preferably be below 1.0n held to cause side reactions such as hydrolysis of the cyano (- CN) group impede.
Die bei der Hydrolyse und Kondensation verwendete Temperatur ist nicht besonders kritisch und kann von 0 bis 100°C betragen; vorzugsweise wird jedoch die Hydrolyse und Kondensation bei Temperaturen von 10 bis 40"C durchgeführt, um Nebenreaktionen mit Sicherheit auszuschalten. The temperature used in hydrolysis and condensation is not particularly critical and can be from 0 to 100 ° C .; however, preferably will the hydrolysis and condensation are carried out at temperatures of 10 to 40 "C Eliminate side reactions with certainty.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxane werden als Ausgangsstoffe Cyanphenylalkoxysilane der Formel worin R, n, x und y wie oben festgelegt sind und R" für eine Alkylgruppe steht, verwendet. Spezielle Cyanphenylalkoxysilane sind (3-Cyanphenyl)-triäthoxysilan, (2-Brom-5-cyan)-phenyltrimethoxysilan, (4-Cyanphenyl)-tripropoxysilan, (3,5-Dicyanphenyl)-tributoxysilan, (3-Cyanphenyl)-methyldiäthoxysilan, (3-Brom-5-cyanphenyl)-phenyldipropoxysilan, (2-Brom-5-cyanphenyl)-äthyldimethoxysilan, (4-Cyanphenyl)-methyldiäthoxysilan und (3, 5-Dicyanphenyl)-methyldiäthoxysilan.To prepare the cyanophenylsiloxanes to be prepared according to the invention, cyanophenylalkoxysilanes of the formula are used as starting materials where R, n, x and y are defined as above and R "stands for an alkyl group. Special cyanophenylalkoxysilanes are (3-cyanophenyl) -triethoxysilane, (2-bromo-5-cyano) -phenyltrimethoxysilane, (4-cyanophenyl) -tripropoxysilane, (3,5-dicyanophenyl) -tributoxysilane, (3-cyanophenyl) -methyldiethoxysilane, (3-bromo-5-cyanophenyl) -phenyldipropoxysilane, (2-bromo-5-cyanophenyl) -ethyldimethoxysilane, (4-cyanophenyl) -methyldiäthoxysilan and (3, 5-Dicyanphenyl) -methyldiäthoxysilan.
Zur Herstellung der mischpolymeren Cyanphenylsiloxane werden als Ausgangsstoffe zusätzlich Cyanphenylalkoxysilane der Formel Ra - Si(OR")4-a (4) worin R, R" und a wie oben festgelegt sind, verwendet. For the production of the copolymeric cyanophenylsiloxanes are used as Additional starting materials cyanophenylalkoxysilanes of the formula Ra - Si (OR ") 4-a (4) wherein R, R "and a are as defined above, used.
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane und mischpolymeren Cyanphenylpolysiloxane verwendeten Cyanphenylalkoxysilane werden durch Umsetzung eines Bromphenylalkoxysilans mit einem Alkalimetallcyanid nach der französischen Patentschrift 1 240 425 hergestellt. As starting materials for the production of those to be produced according to the invention Cyanophenylpolysiloxanes and copolymeric cyanophenylpolysiloxanes used cyanophenylalkoxysilanes are made by reacting a bromophenylalkoxysilane with an alkali metal cyanide manufactured according to French patent specification 1,240,425.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane sind gegenüber dem oxydativen und thermischen Abbau äußerst widerstandsfähig. In Form von Harzen sind sie in Überzugsmassen brauchbar und können entweder allein oder in Mischungen mit anderen Organopolysiloxanen verwendet werden. The cyanophenylpolysiloxanes to be prepared according to the invention are opposite extremely resistant to oxidative and thermal degradation. In the form of resins they are useful in coating compositions and can either alone or in mixtures with other organopolysiloxanes can be used.
Die erfindungsgemäß herzustellen den difunktionellen Cyanphenylpolysiloxane können in einer Gleichgewichtsreaktion umgesetzt werden, wobei sich kautschukartige Materialien bilden, die, mit Benzoylperoxyd und einem Füllstoff aus Kieselerde vermischt, zu Elastomeren mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln gehärtet werden können.The difunctional cyanophenylpolysiloxanes to be prepared according to the invention can be reacted in an equilibrium reaction, becoming rubbery Form materials which, mixed with benzoyl peroxide and a filler made of silica, cured to form elastomers with good resistance to solvents can be.
Die Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane wird mit Hilfe eines gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführten Versuches gezeigt: Es wurden in getrennt gewogene 50-cm3-Bechergläser aus Pyrexglas Proben von etwa 2,0 g des zu prüfenden Cyanphenylpolysiloxans eingebracht und das Gesamtgewicht eines jeden Becherglases und der darin enthaltenen Probe ermittelt. Dann wurden die Bechergläser in einen Umluftofen (circulating air oven) mit einer Temperatur von 250"C eingebracht. In Zeitabständen von 25, 50, 75 und 100 Stunden wurde jeweils eines der Bechergläser aus dem Ofen herausgenommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Becherglåser wurden gewogen, und es wurde der prozentuale Gewichtsverlust, d. h. der (ursprüngliches Gewicht der ProbeEndgewicht der Probe) X 100 Gewichtsverlust in Prozenten = (ursprüngliches Gewicht der Probe - Endgewicht der Probe) x 100 ursprüngliches Gewicht der Probe ermittelt. The oxidation resistance of the cyanophenylpolysiloxanes to be prepared according to the invention is carried out using an experiment performed according to the following procedure shown: Samples were placed in separately weighed 50 cm3 Pyrex glass beakers of about 2.0 g of the cyanophenylpolysiloxane to be tested and the total weight of each beaker and the sample it contains. Then were Place the beakers in a circulating air oven at a temperature of 250 "C. At intervals of 25, 50, 75 and 100 hours, respectively one of the beakers removed from the oven and allowed to cool to room temperature. The beakers were weighed and the percent weight loss, i.e., weight loss, was recorded. H. der (original sample weight final sample weight) X 100 weight loss in percent = (original weight of the sample - final weight of the sample) x 100 original Weight of the sample determined.
Dann wurde eine Cyanphenylpolysiloxanprobe zur Bestimmung des durch die Oxydation bewirkten prozentualen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Siliciumverlustes herangezogen. Then a cyanophenylpolysiloxane sample was used to determine the by the oxidation caused percentages of carbon, nitrogen and silicon loss used.
Beispiel 1 In ein l-l-Reaktionsgefäß aus Glas wurden Diäthyläther (250 cm3) und 3-Cyanphenyltriäthoxysilan (25 g, 0,94 Mol) eingebracht, dann Salzsäure (8,9 cm3, 0,1 n) zugegeben und die Mischung 16 Stunden gerührt. Der Äther wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt und durch Toluol (250 cm3) ersetzt. Das während der in bekannter Weise erfolgenden Hydrolyse gebildete Äthanol und das Wasser wurden bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Toluol wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei ein klebriger Rückstand übrigblieb. Der letztere wurde durch Kühlen mit Hilfe von flüssigem Stickstoff zum Erstarren gebracht und zu einem weißen Pulver mit guter Fließfähigkeit vermahlen. Dieses wurde anschließend im Vakuum bei 100"C und dann eine weitere Stunde bei 250"C getrocknet. Das Produkt war 3-Cyanphenylpolysiloxan (3 - N C - C6 lf4 - Si 03!2)z. Durch die Elementaranalyse wurde die Identität des Produktes bestätigt. Example 1 Diethyl ether was placed in a 1 to 1 glass reaction vessel (250 cm3) and 3-cyanophenyltriethoxysilane (25 g, 0.94 mol) introduced, then hydrochloric acid (8.9 cm3, 0.1 N) were added and the mixture was stirred for 16 hours. The ether became removed by evaporation in vacuo and replaced with toluene (250 cm3). That during the hydrolysis formed in a known manner and the water were distilled off at atmospheric pressure. The toluene was removed by evaporation in vacuo removed leaving a sticky residue. The latter was made by cooling solidified with the help of liquid nitrogen and turned into a white powder grind with good flowability. This was then in a vacuum at 100 "C and then dried for a further hour at 250 ° C. The product was 3-cyanophenylpolysiloxane (3 - N C - C6 lf4 - Si 03! 2) e.g. The elemental analysis established the identity of the Product confirmed.
3-Cyanphenylpolysiloxan erwies sich bei der Prüfung auf die Oxydationsbeständigkeit gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise in dieser Hinsicht als sehr widerstandsfähig. 3-Cyanophenylpolysiloxane was found to be resistant to oxidation when tested according to the procedure described above as very resistant in this regard.
Beispiel 2 In einen mit einem magnetischen Rührmotor und Rührstab versehenen 3-l-Destillationskolben wurden 3NCCfiH4SiCH3(OCaH5)2 (335 g, 1,42 Mol), 3 1 Diäthyläther und 10 cm3 0,1 n Salzsäure, die mit Wasser auf 200 cm3 aufgefüllt wurden, eingebracht. Example 2 In one with a magnetic stir motor and stir bar equipped 3-liter distillation flask were 3NCCfiH4SiCH3 (OCaH5) 2 (335 g, 1.42 mol), 3 1 diethyl ether and 10 cm3 0.1 N hydrochloric acid, which are made up to 200 cm3 with water were introduced.
Die Mischung wurde 64 Stunden lang kräftig gerührt.The mixture was stirred vigorously for 64 hours.
Der als Lösungsmittel dienende Äther wurde durch 200 cm3 Toluol ersetzt, und durch 2 Stunden lang dauernde azeotrope Destillation wurden die letzten Spuren Wasser entfernt. Das Toluol wurde durch Abstreifen im Vakuum entfernt.The ether used as solvent was replaced by 200 cm3 of toluene, and azeotropic distillation for 2 hours left the last traces Water removed. The toluene was removed by stripping in vacuo.
Nach Filtrieren im noch heißen Zustand wurden 220 g [3- N C - C6114 - Si(C H3) Ojz (entsprechend einer Ausbeute von 96,5 Molprozent) erhalten, dessen Identität durch die Elementaranalyse bestätigt wurde. After filtering while still hot, 220 g of [3-NC-C6114 - Si (C H3) Ojz (corresponding to a yield of 96.5 mol percent) obtained, its Identity was confirmed by the elemental analysis.
Das Material erwies sich bei der Prüfung auf die Oxydationsbeständigkeit gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise in dieser Beziehung als äußerst widerstandsfähig, indem nach 172 Stunden bei 2500 C weniger als 0,4 0/o des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs und 0,6 0/o des ursprünglich vorhandenen Stickstoffs verlorengingen und der gesamte Gewichtsverlust nur 0,85 0/o betrug. The material was found to be resistant to oxidation when tested according to the procedure described above as extremely resistant in this regard, in that after 172 hours at 2500 C less than 0.4% of the originally present Carbon and 0.6% of the nitrogen originally present was lost and all of it Weight loss was only 0.85%.
Beispiel 3 In einen Reaktionskolben wurden p-Cyanphenyltriäthoxysilan (36 g), Wasser (100 cm3) und Äthanol (20 cm3) eingebracht, gerührt und über Nacht stehengelassen. Es wurde keine Hydrolyse beobachtet. Dann wurde Salzsäure (0,5 cm3, 36n) zugegeben und die Mischung gerührt. Nach etwa einer Stunde begann sich ein weißer, fester Stoff zu bilden, und die Mischung wurde ohne Rühren über Nacht stehengelassen. Der feste Stoff wurde abfiltriert und eine Stunde lang bei 250"C getrocknet. Er war p-Cyanphenylpolysiloxan (p-NCC6H4SiO312». Example 3 p-Cyanophenyltriethoxysilane was placed in a reaction flask (36 g), water (100 cm3) and ethanol (20 cm3) introduced, stirred and overnight ditched. No hydrolysis was observed. Then hydrochloric acid (0.5 cm3, 36n) was added and the mixture was stirred. After about an hour it started to develop white solid and the mixture was allowed to stand overnight without stirring. The solid was filtered off and dried for one hour at 250 ° C. Er was p-cyanophenylpolysiloxane (p-NCC6H4SiO312 ».
Das p-Cyanphenylpolysiloxan wurde gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise auf die Oxydationsbeständigkeit geprüft und erwies sich als äußerst widerstandsfähig gegenüber der Oxydation bei 250"C und zeigte nach 168 Stunden bei 250"C einen Gewichtsverlust von nur 1,6 0/o. The p-cyanophenylpolysiloxane was prepared according to that previously described Procedure tested for resistance to oxidation and proved to be extremely resistant to oxidation at 250 "C and showed at after 168 hours 250 "C a weight loss of only 1.6%.
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1959
- 1959-11-17 DE DEU6648A patent/DE1115463B/en active Pending
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