DE1039516B

DE1039516B - Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1039516B
Application number: DEU4611A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Francis Martin O'connor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-06-26
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1958-09-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen aus Alkylsiloxanen und Monocarbonsäuren und; oder deren Anhydriden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acyloxysiliciumverbindungen werden durch die folgende Formel wiedergegeben: X[RXSi0]nSiX,R, (1) in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R eine Alkylgruppe und X eine Alkyl- oder Acyloxygruppe darstellt, wobei wenigstens eine der durch X wiedergegebenen Gruppen eine andere Gruppe als eine Alkylgruppe ist.
Acyloxysiliciumverbindungen, die der Formel (1) entsprechen, werden gewöhnlich als Ausgangsstoffe bei bekannten Verfahren verwendet. Man kann z. B. die in den Dialkyldiacyloxysilanprodukten enthaltenen Acyloxy gruppen hydrolysieren. Das so erhaltene Hydrolysat kann man entwässern und das entwässerte Hydrolysat zu Dialkylpolysiloxanen polymerisieren. Diese Dialkylpolysiloxane kann man für die Herstellung viskoser Öle und Kautschuke verwenden, die sich in Silikonelastomere umwandeln lassen.
Es ist bekannt, daß Acyloxy Milane dadurch hergestellt werden können, daß man Metallsalze organischer Säuren und Chlorsilane miteinander umsetzt. Soweit bekannt ist, sind die gleichen oder ähnlichen Reaktionen nicht gut für die Herstellung von Acyloxysiloxanen geeignet. Ein Grund dafür ist die schwierige Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Chlorsiloxane. Werden die üblichen Hydrolyse- und Entwässerungsreaktionen benutzt, um die in Siloxanen vorhandenen Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen herzustellen, so werden leicht die Silicium-Chlor-Bindungen durch Silicium-Sauerstoff-Bindung ersetzt.
Erfindungsgemäß werden Acyloxysiliciumverbindungen der Formel X 'R X Si O]" Si X2 R , in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R eine Alkylgruppe und X eine Alkyl- oder Acyloxygruppe darstellt, wobei wenigstens eine durch X wiedergegebene Gruppe eine Acyloxygruppe ist, dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus einem Alkylpolysiloxan und einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren, Katalysators auf 50 bis 235'C, insbesondere auf 100 bis 200°C, erhitzt und das gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die als Reaktionspartner verwendeten Alkylsiloxane sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: (R.SiO"5)4(R2S10)r(RSiO"ä)" (2)-wobei R eine Alkylgruppe, wie die -Iethyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, darstellt und q, y und s 0 oder ganze Zahlen sind und deren Summe wenigstens 2 beträgt. Beispiele von Alkylsiloxanen, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind lineare Verbindungen, wie Hexamethyldisiloxan oder Octamethyltrisiloxan, cyclische Verbindungen, wie Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan, vernetzte Stoffe, wie kondensierte Mischhydrolysate, die man erhält, wenn man Mischungen von Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethvlchlorsilän hy drolysiert und kondensiert, sowie polymere Substanzen, wie Dimethylpolysiloxanöle oder -kautschuke. Die in dem Verfahren verwendeten Alkylsiloxane können ein Molekulargewicht von 162 haben, wenn man Hexamethyldisiloxan verwendet, bis zu 1000 000 und darüber, wenn man Dimethylpolysiloxankautschuk verwendet.
Man kann Alkylsiloxane verwenden, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen, gleichgültig ob ihre Struktur linear, cyclisch oder vernetzt ist. Die Alkylsiloxane können kleine Mengen an Bestandteilen enthalten, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten, welche die :Moleküle der Alkylsiloxane vernetzen, oder an Siliciumatomen gebundene Halogenatome oder Alkenylgruppen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten, welche die -Moleküle eines Alkylsiloxans vernetzen, sind oft in Alkylsiloxanen vorhanden, die mit Füllmitteln vermischt und zu Silikonelastomeren umgewandelt wurden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylsiloxane werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Nach einem dieser Verfahren wird Dialkyldichlorsilan hydrolysiert und das Hydrolysat dann zu einem DialkyIpolysiloxankautschuk umgewandelt, indem man in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt. Der erhaltene Kautschuk ist als Ausgangsstoff brauchbar.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säuren sind Monocarbonsäuren. Man kann aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, und aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Stearinsäure, verwenden. Aliphatische Monocarbonsäuren, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome je 'Molekül enthalten, werden bevorzugt. An Stelle aller oder einiger der obenerwähnten organischen Monocarbonsäuren können auch die entsprechenden Anhydride dieser Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispielsweise kann man eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure oder Essigsäureanhydrid allein als Reaktionspartner an Stelle von Essigsäure verwenden.
Die bei dem Verfahren verwendete Menge der Monocarbonsäure ist nicht kritisch und kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol pro Grammatom des im Alkylsiloxan gebundenen Siliciums vorhanden sein. An Stelle aller oder eines Teils der Monocarbonsäure kann die äquiv ahnte Menge des entsprechenden Säureanhydrids verwendet werden.

Im Hinblick auf die Ausgangsstoffe und die erhaltenen Produkte scheinen die ablaufenden Reaktionen den folgenden Gleichungen zu entsprechen

(R.Si0o,,)Q(R2Si0)1(RSi0,,,)$ + R'COOH

R,Si00CR' + R'COO(R,Si0)"SiR200CR' @- RSi(OOCR')3 H20, (3a)

(

R,Si0o,5)Q(RZSiO)r(RSi01,5)3 + (R'CO)20

R,Si00CR' + R'COO(R,Si0)"SiR200CR' -f- RSi(OOCR')3. (3 b)

Dabei bedeutet n 0 oder 1 oder 2 und R eine organische Gruppe; q, r und s sind 0 oder ganze Zahlen, wobei deren Summe wenigstens 2 ist; R' stellt ein Wasserstoffatom, eine Aryl- oder Alkylgruppe dar.

Dis Hauptmenge der erfindungsgemäß hergestellten Acyloxysiliciumverbindungen entspricht gewöhnlich in der Zusammensetzung den Produkten, wie sie in den Gleichungen (3a) und (3b) angegeben sind, d. h., daß die im Alkylsiloxan vorhandenen trifunktionellen Siloxaneinheiten gewöhnlich in Triacyloxysilane umgewandelt werden. In entsprechender Weise werden die im Alkylsiloxan vorhandenen monofunktionellen Siloxaneinheiten gewöhnlich in Monoacyloxysilane und die in den Alkvlsiloxanen vorhandenen difunktionellen Siloxaneinheiten gewöhnlich in 2 oder 3 Siliciumatome enthaltende Diacyloxysiloxane oder in Diacyloxysilane umgewandelt, d. h., n ist in den Gleichungen (3a) und (3 b) 0, 1 oder 2.
Acyloxysiliciumverbindungen, die gewöhnlich in großen Mengen bei dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, sind z. B. die Bis-(dialkylacyloxysiloxy)-dialkylsilane, die Dialkylacyloxysiloxydialkylacyloxysilane, die Alkyltriacyloxysilane, die Dialkyldiacyloxysilane und die Trialkylacyloxysilane.
Beispiele für die Acyloxysiliciumverbindungen, die gewöhnlich nur in kleinen Mengen nach dem Verfahren erhalten werden, sind die Bis-(trialkyisiloxy)-alkylacyloxysilane, die Trialkylsiloxyalkyldiacyloxysilane und die Bis-(acyloxy)-octaalkyltetrasiloxane.
Bei der Umsetzung muß das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich entfernt werden. Wenn man das Wasser nicht kontinuierlich entfernt, so werden im wesentlichen nur hochmolekulare Acyloxysiliciumprodukte erhalten. Es scheint, daß die Reaktion gemäß der Gesamtgleichung (3a) über eine Reihe von Stufen verläuft, wonach Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen nacheinander gelöst werden, wie dies in den Gleichungen (4a) und (4b) gezeigt wird. Diese Gleichungen erläutern die schrittweise Reaktion eines trialkylsiloxyendblokkierten Alkylsiloxans, das difunktionelle Dialkylsiloxangruppen mit einer Monocarbonsäure kombiniert enthält.

R(R,Si0)=SiR3 + 2R'COOH R(R,Si0)tOCR' + R,Si00CR' + 11,0, (4a)

R(RZSiO)tOCR' + 2 R'COOH R(R,Si0)t_,OCR' + R,Si(OOCR')2 -!- 11,0. (4b)

Dabei bedeutet t eine ganze Zahl größer als 1, R eine Alkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe. Die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers scheint das Gleichgewicht zu begünstigen, das zwischen den Reaktionspartnern und den Endprodukten nach Gleichungen (4a) und (4b) in einer solchen Weise zu bestehen scheint, das sich größere Mengen an Substanzen bilden, die einen geringeren Siliciumgehalt aufweisen als die Reaktionspartner.
Das während der Reaktion entstandene Wasser kann kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise in dem Maße entfernt werden, als es entsteht. Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzen, wobei das Wasser abdestilliert. Dies bedeutet jedoch, daß bei diesem Verfahren die Entfernung des Wassers gewöhnlich eine höhere Arbeitstemperatur erfordert, als sie für die Umsetzung an sich erforderlich ist. Man kann das Wasser vorteilhaft auch dadurch entfernen, daß man zu dem Reaktionsgemisch eine inerte, flüchtige organische Flüssigkeit gibt, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der die gewünschte Reaktion abläuft und sich das azeotrope Gemisch bei seinem Siedepunkt befindet und aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Andererseits kann man auch ein inertes hydrophiles Adsorptionsmittel in das Reaktionsgemisch geben, um das gebildete Wasser zu binden.
Es ist zweckmäßig, das bei dem Verfahren gebildete Wasser durch Zugabe des Anhydrids der organischen Monocarbonsäure zu entfernen, die als Reaktionspartner benutzt wird. Das Anhydrid wird dabei in einer genügenden Menge zugegeben, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Diese Reaktionen werden durch die Gleichungen (5a) und (5b) erläutert.

-Si-O-Si - +. 2R'COOH 2R'COOSi- ',- H20, (5a)

(RT O)20 -?- H20 --2R'COOH, (5b)

wobei R' eine Aryl- oder Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Bei Verwendung einer mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden organischen Flüssigkeit kann das azeotrope Gemisch ein Zwei- oder Drei-Phasen-System sein. Es ist zweckmäßig, das azeotrope Gemisch zu kondensieren und das Wasser aus dem Kondensat abzutrennen. Der wasserfreie Teil des Kondensats kann dann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Man kann alle geeigneten Mittel zur Entfernung des Wassers aus dem kondensierten azeotropen Gemisch anwenden. Beispielsweise kann man das kondensierte azeotrope Gemisch durch ein hydrophiles Adsorptionsmittel laufen lassen, welches das vorhandene '\N'asser selektiv adsorbiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der zur Bildung eines azeotropen Gemisches dienenden Flüssigkeit durchgeführt werden, d. h., diese kann eine Verbindung sein, in der die Ausgangsstoffe löslich sind. Dadurch werden diese in innigen Kontakt miteinander gebracht, und die gewünschte Reaktion wird beschleunigt. Organische Flüssigkeiten, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe dienen, sind cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Xylol und Benzol.
Die Menge des bei dem Verfahren zur Bildung eines azeotropen Gemisches verwendeten Mittels ist nicht kritisch und kann in dem Reaktionsgemisch 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf die Ausgangsstoffe, betragen.
Auch die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Sie kann zwischen 50 und 235°C schwanken. Vorzugsweise wählt man Temperaturen zwischen 100 und 200'C. Oberhalb 235°C laufen unerwünschte Zersetzungs- und Disproportionierungsreaktionen unter den Alkylsiloxan.en. ab, und die organische Säure beginnt sich zu zersetzen.
Um das bei Verwendung einer Monocarbonsäure während der Umsetzung gebildete Wasser als destillierbares azeotropes Gemisch abzutrennen, muß die Reaktion bei der Temparatur des Siedepunktes des azeotropen Gemisches durchgeführt werden. Dazu kann man Über-oder Unterdruck anwenden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt. Deshalb werden Mittel zur Bildung azeotroper Gemische und organische Säuren bevorzugt, deren Siedepunkte es ermöglichen, das Verfahren nach dieser Methode durchzuführen.
Geeignete Katalysatoren bei dem Verfahren sind saure Verbindungen, insbesondere Schwefelsäure. Katalysatorkonzentrationen von 0,5 bis 10 Teilen Katalysator je 100 Gewichtsteile Alkylpolysiloxan sind brauchbar, jedoch werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 1 bis 4 Teilen Katalysator je 100 Gewichtsteile Alkylpolysiloxan vorgezogen.
Nach Beendigung der Reaktion können die gewünschten Acyloxysiliciumprodukte von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dazu muß der Katalysator neutralisiert, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches verwendete Flüssigkeit abdestilliert, der Rückstand filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert werden, um die gewünschten Acyloxysiliciumprodukte als Destillat zu erhalten.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel 74 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 122 g Essigsäureanhydrid, 6 g Essigsäure und 1 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 500 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei die Gefäßtemperatur 136 bis 147'C betrug. Dann wurden 10 g Kaliumacetat zur Neutralisation der Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach abfiltriert und das Wasser, die verbleibende Essigsäure und das Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand enthielt höher siedende Fraktionen, die unter vermindertem Druck fraktioniert wurden, wobei die folgenden Fraktionen anfielen

Fraktion Siedepunkt Druck Gewicht 25 Dichte

(°C)

(mm Hg)

(g)

n°

(g[-1)

I 56 bis 57 10 20,0 1,4012 1,048

II 57 bis 82 10 11,0 - -

111 81 bis 82 9,5 33,0 1,4008 1,021

IV 82 bis 106 9,5 7,0 - -

V 106 bis 107 9,5 17,0 1,4008 1,009

VI Rückstand - 10,0 - -

Fraktion I wurde durch Bestimmung der Molrefraktion als Diacetoxydimethylsilan identifiziert und entsprach einer 19,9molprozentigen Ausbeute an dieser Acyloxyverbindung. Fraktion III erwies sich als Acetoxydimethylsiloxyacetoxydimethylsilan und entsprach einer Ausbeute von 36,5 Molprozent. Fraktion V bestand aus Bis-(acetoxydimethylsiloxy)-dimethylsilan und fiel in einer Ausbeute von 23,7 Molprozent an.

An Stelle einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid kann man entweder Essigsäure allein oder Essigsäureanhydrid allein mit Octamethylcyclotetrasiloxan und Schwefelsäure, wie im obigen Beispiel beschrieben, erhitzen, wobei Acyloxysiliciumverbindungen wie im obigen Beispiel erhalten werden. Wenn man jedoch Essigsäure allein verwendet, muß eines der oben beschriebenen Mittel verwendet werden, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen.
In ähnlicher Weise kann man C3 H, C 0 0 Si -- -Verbindungen nach einem -'erfahren herstellen, indem ein Gemisch aus Buttersäure, einem Äthylpolysiloxan, das hauptsächlich Struktureinheiten der Formel C2 H5 Si 01,s enthält, mit einer katalytischen Menge von Schwefelsäure und Toluol auf den Siedepunkt der Mischung erhitzt. Die Buttersäure reagiert mit dem Siloxan unter Bildung von hauptsächlich Äthyltributanoyloxysilan (C3 Hä C O O)3 Si C2 H5 und Wasser. Das gebildete Wasser destilliert aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Toluol ab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumv erbindungen der Formel X[RXSiO],@SiX2R, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R eine Alkylgruppe und X eine Alkyl- oder Acyloxygruppe darstellt und wenigstens eine mit X bezeichnete Gruppe eine Acyloxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Alkylpolysiloxan und einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 50 bis 235`C, insbesondere auf 100 bis 200°C, erhitzt und das gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Grammatom gebundenes Silicium 1,0 bis 5 Mol der aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure bzw. die entsprechende Menge des Säureanhy drids verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein inertes organisches Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden kann, zufügt und das entstandene Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.