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Schmiermittel Die meisten der zur Herstellung von Schmiermitteln verwendeten
Stoffe entsprechen nicht den für viele Anwendungszwecke vorliegenden Aufgaben und
Bedingungen. Manche sind wenig beständig gegen Oxydationsmittel, Korrosion und Erhitzung,
andere haben zu geringe Schmierkraft, sind zu wenig ölig oder können nicht extremen
Drücken ausgesetzt werden.
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Oft erreicht man durch geringfügige Zusätze einer oder mehrerer Reagenzien
eine Kompensation der Mängel. Auch die Verwendung völlig verschiedener Stoffklassen
wurde versucht, z. B. von Silikonen an Stelle der aus Erdölfraktionen gewonnenen
Schmieröle oder an Stelle der synthetischen Öle auf Kohlenwasserstoff-oder Esterbasis,
doch ist es schwer, Gemische zusammenzustellen, die in jeder Hinsicht befriedigen.
Man ist deshalb bemüht, weitere Stoffe zu finden, die sich als Schmiermittel eignen
und gewisse Lücken in der bisherigen Auswahl an Schmiermitteln schließen können.
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Die Erfindung besteht darin, daß man als Schmiermittel solche Glykoläther
der allgemeinen Formel R1O(C2H4O)nR2 verwendet, die 10 bis 27 C-Atome im Molekül
enthalten, wobei Ri und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen mit unverzweigten
Alkylresten und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
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Es hat sich gezeigt, daß diese Äther als Schmiermittel oder Schmiermittelbestandteile
den bisher bekannten Schmiermitteln, insbesondere in bezug auf Schmierflähigkeit,
Viskosität, Viskositätsindex, überlegen sind und außerdem eine höhere Beständigkeit
gegen Oxydation aufweisen. Dies gilt insbesondere gegenüber den als Schmiermittel
vielfach benutzten Mineralölen und gegenüber Dialkylestern gesättigter Dicarbonsäuren,
aber auch gegenüber den synthetischen Schmiermitteln, die in der französischen Patentschrift
953 632 durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet sind und polymere Äther mit verzweigten Kohlenstoffketten darstellen.
Für diese Äther werden Viskositätsgrade bei 37, 7 und 98, 8°C angegeben, z. B. 154,
5 und 9, 79 cSt, die wesentlich stärker auseinanderliegen als bei den erfindungsgemäßen
Schmiermitteln, z. B. dem Alkyl-benzyl-triund-tetraglykoläthergemisch, das zu etwa
40°/0 aus Butyl-benzyl-triglykoläther, 10°/o Propyl-benzyl-triglykoläther, 15 °/o
Propyl-benzyl-tetraglykoläther, 20 °/o Amyl-benzyl-tetraglykoläther und 15 °/o Amylbenzyl-triglykoläther
besteht und das bei 40°C eine Viskosität von 7, 65 und bei 100° C eine Viskosität
von 2, 7 cSt besitzt.
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Erfindungsgemäß kommen als Schmiermittel die in der nachfolgenden
Aufstellung als Beispiele genannten Äther in Betracht.
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Kp (mm) Cll oc Hexyl-n-propyl-äther des Glykols..... 101 bis 102
(14) C12 Benzyl-n-propyl-glykoläther.. 135 bis 136 (16) C13 Octyl-n-propyl-glykoläther....
130 bis 133 (16) Cl4 Propyl-benzyl-diglykoläther.. 121 bis 123 (0, 5) cl5 Decyl-n-propyl-glykoläther...
158 bis 160 (16) Octyl-n-propyl-dglykoläther 169 bis 172 (17) C16 Undecyl-n-propyl-glykoläther
170 (10) Benzyl-propyl-triglykoläther.. 148 bis 150 (0, 3) C17 Dodecyl-n-propyl-äther
des Glykols............... 182 bis 185 (14) Decyl-n-propyl-diglykoläther.. 186 bis
188 (12) Octyl-n-propyl-triglykoläther.. 147 bis 150 (0, 6)
Kp (mm)
°C Cl9 n-Tetradecyl-n-propyl-glykoläther 184 (5) n-Dodecyl-n-propyl-diglykoläther.....................170
bis 172 (0, 9) C20 Pentadecyl-n-propyläther des Glykols............... 199 bis 201
(6) Dodecyl-butyl-diglykoläther 185 (0, 7) Tridecyl-cyclopentyl-glykoläther 180
bis 181 (0, 2) Decyl-cyclohexyl-diglykoläther 201 bis 203 (7) [Cyclohexylmethyl]-undecylglykoläther
164 bis 165 (0, 2) C, l Hexadecyl-n-propyl-glykoläther..................... 207
bis 209 (6 bis 7) Dodecyl-n-propyl-triglykoläther 192 bis 195 (0, 8) Propyl-dodecyl-triglykoläther
192 bis 194 (0, 9) Phenylcyclohexyl-propyltriglykoläther 205 bis 208 (5 bis 8) C22
Dodecyl-n-butyl-triglykoläther.................... 205 bis 208 (0, 6) C23 Octadecyl-n-propyl-glykoläther
242 bis 243 (14) Tetradecyl-n-propyl-triglykoläther 192 bis 194 (0, 2) Cetyl-propyl-diglykoläther....
196 bis 198 (0, 8) Myristyl-propyl-triglykoläther 192 bis 195 (0, 2) c2zZ Tetradecyl-butyl-triglykoläther
199 (0, 1 bis 0, 3) Octadecyl-butyl-glykoläther 255 (12) (y-Cyclopentyl-propyl)-decyltriglykoläther
201 bis 202 (0, 3) C25 Octadecyl-amyl-glykoläther.. 261 (12) Propyl-cetyl-triglykoläther...
210 bis 212 (0, 5) Propyl-octadecyl-diglykoläther 209 bis 211 (0, 6) C26 Octadecenyl-hexyl-glykoläther
267 bis 270 (5) (8-Cyclopentyl-amyl)-decyltriglykoläther 240 (0, 2 bis 0, 5) Die
vorstehend aufgeführten Stoffe wurden auf ihre Brauchbarkeit als Schmiermittel unter
Anwendung der üblichen Teste, wie Alterung, Viskosität, Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit,
Konradson-Test, Stockpunkt, Flammpunkt und Jodzahl, untersucht.
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Hierbei wurde nicht nur ihre Brauchbarkeit bestätigt, sondern auch
ihre Uberlegenheit gegenüber bekannten Schmiermitteln festgestellt. Die Äther zeichnen
sich vor allem durch eine wesentlich größere Beständigkeit aus ; sie sind drei-bis
fünfzehnmal stabiler als Esteröle entsprechender Konstitution, wenn der Oxydationstest
von Ramsbottom zum Vergleich herangezogen wird. Die Äther können auch in Mischung
mit an sich bekannten Schmiermitteln benutzt werden ; man kanr auch Mischungen von
Äthern von verschiedenen Molekulargewichten oder verschiedener Molekularstruktur
verwenden.
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-"Die Viskositäten einiger der synthetisierten Äther seien im folgenden
aufgeführt :
| 20°C 50°C 80°C |
| Decyl-propyl-glykoläther.. 4, 056 2, 248 1, 468 |
| Dodecyl-propyl-glykoläther 5, 646 2, 948 1, 858 |
| Tetradecyl-propyl-glykol- |
| äther............ 7, 621 3, 761 2, 295 |
| Hexadecyl-propyl-glykol- |
| 10, 10, 439 4, 881 2, 892 |
| Octyl-propyl-diglykoläther 4, 413 2, 369 1, 527 |
| Decyl-propyl-diglykoläther 6, 065 3, 082 1, 912 |
| Dodecyl-propyl-diglykol- |
| äther 7, 975 3, 903 2, 343 |
| Tetradecyl-propyl-diglykol- |
| 10, 10, 283 4, 824 2, 850 |
| Hexadecyl-propyl-diglykol- |
| äther 13, 525 6, 128 3, 475 |
| Octyl-propyl-triglykoläther 6, 779 3, 278 2, 008 |
| Dodecyl-propyl-triglykol- |
| äther 11, 330 5, 146 2, 929 |
| Benzyl-propyl-diglykoläther 5, 398 2, 706 1, 644 |
| Benzyl-propyl-triglykoläther 8, 278 3, 731 2, 192 |
Zur Herstellung der Ätheröle werden z. B. die Mononatrium-oder Monokaliumderivate
der Diole mit geeigneten Halogenverbindungen umgesetzt.
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Die dabei entstehenden Ätheralkohole werden dann in entsprechender
Weise weiter umgesetzt, bis auch die andere OH-Gruppe veräthert ist.
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Als Alkoholkomponenten kommen in Betracht : Äthandiol, Diglykol,
Triglykol, Tetraglykol.
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Die Herstellung der als Schmiermittel zu verwendenden Verbindungen
wird beispielsweise wie folgt durchgeführt : 1. Octyl-propyl-glykoläther a) n-Propylglykoläther
In 280 g dest. Glykol werden 30 g Natrium gelöst.
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Zu dieser Lösung werden 175 g n-Propylbromid gegeben und unter Rückfluß
gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden auf dem Babo erhitzt
und fraktioniert, ohne das ausgeschiedene NaBr abzusaugen.
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Vorlauf : etwa 30 cm3-davon 10 bis 15 cm3 n-Propylbromid ; Hauptfraktion
: 149 bis 156°C = 127 g = 86% der Theorie ; Nachlauf : etwa 10 cm3, Kp. etwa 160°C.
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Dann stieg das Thermometer sehr schnell bis zum Siedepunkt des Äthylenglykols.
Die Hauptfraktion wurde noch einmal fraktioniert, wobei die Hauptmenge bei 150 bis
152°C überging. b) n-Octyl-n-propyl-glykoläther 5, 1 g Natrium (in möglichst kleinen
Stücken) wird in einem Gemisch aus 100 cm3 abs. Ather und 23, 5 g
n-Propylglykoläther
gelöst. Die Lösung wird mit 43 g Octylbromid versetzt, der Ather abdestilliert und
das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Man saugt das ausgefallene
NaBr ab und fraktioniert das Filtrat im Vakuum. Der Vorlauf geht bei 16 mm zwischen
56 und 57°C über und ist n-Propyl-glykoläther. Die Hauptfraktion siedet bei 16 mm
bei 132 bis 133°C. Ausbeute : 80°/o der Theorie.
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C13H2802 (216, 35).
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Berechnet... C 72, 9, H 13, 05 ; gefunden... C 71, 9, H 13, 13.
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Viskositäten : bei 20°C 2, 914 cSt bei 50°C 1, 707 cSt bei80°C........................
1, 138 cSt Stockpunkt : unter-35°C.
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2. In entsprechender Weise wurden auch die nachstehenden Umsetzungen
gemacht :
| n-Propyl- |
| Na Äther glykol- Kp. |
| Synthetisierter Äther Halogenkohlenwasserstoff |
| äther |
| g ccm g °C/mm |
| n-Decyl-n-propyl-glykoläther...... 4, 5 100 20, 5 43, 5 g n-Decylbromid
159 bis 160/16 |
| n-Dodecyl-n-propyl-glykoläther.... 4, 5 100 20, 5 49 g Dodecylbromid
182 bis 184J16 |
| n-Tetradecyl-n-propyl-glykoläther 4, 5 100 20, 5 54, 3 g Tetradecyl-bromid
184 bis 186/5 |
| n-Hexadecyl-n-propyl-glykoläther 4, 0 100 19, 0 53, 0 g Cetylbromid
207 bis 209/7 |
| n-Octadecyl-n-propyl-glykoläther.. 3, 1 100 14, 5 44, 5 g Octadecylbromid
241 bis 243/14 |
| Benzyl-n-propyl-glykoläther 5, 1 150 23, 5 29, 0 g Benzylchlorid
135 bis 136/16 |
| Propyl- |
| diglykol- |
| äther |
| 2 |
| n-Octyl-n-propyl-diglykoläther.... 4 150 29 33 g n-Octylbromid
169 bis 172/17 |
| n-Decyl-n-propyl-diglykoläther... 4 150 29 38 g n-Decylbromid
186 bis 188/13 |
| n-Dodecyl-n-propyl-diglykoläther 4 150 29 43 g n-Dodecylbromid
171 bis 173/0, 9 |
Der Mono-propyl-diglykolather wurde in folgende] Weise hergestellt : 10 g Natrium
werden in 160 E Diglykol gelöst. Das braungefärbte Reaktionsprodukl wird abgekühlt
und mit 53, 5 g n-Propyl-bromid versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunder
auf dem Wasserbade unter Rückfluß, wobei die NaBr Abscheidung schon nach 15 Minuten
beginnt. Nact dem Abkühlen versetzt man mit etwas mehr Wasser als zum Lösen des
NaBr nötig ist, und äthert sechsbis siebenmal aus. Die ätherische Lösung wird mit
Na2SO4 getrocknet, der Äther abgedampft und irr Vakuum destilliert.
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1. Fraktion : 100°C/18 mm (wenig, Geruch nach n-Proypl glykoläther).
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2. Fraktion : 100 bis 110° C/18 mm (45, 5 g = 67k5 °/o der Theorie),
3. Fraktion : 128 bis 130°C/18 mm (wenig, unlöslich in Wasser, löslich in Ather-Diglykol).
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Der redestillierte Mono-n-propyl-diglykoläther sie. dete bei 18 mm
bei 105 bis 107°C.
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Mono-n-propyl-triglykoläther wird unter gleicher Bedingungen wie
bei n-Propyl-diglykoläther an. gegeben, dargestellt. Aus 315 g Triglykol, 20 g Natriuir
und 110 g n-Propylbromid werden nach Abdestillierer des Äthers 127 g Rohsubstanz
erhalten.
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Ausbeute : 75% der Theorie. Kp. 17 = 148 bis 150° C 3. n-Octyl-n-propyl-triglykoläther
Bei der Darstellung der Diäther des Triglykols muE man bei der Aufarbeitung etwas
anders verfahren, da
ein Absaugen des NaBr, wegen der hohen Viskosität der Ather,
nur unter großen Verlusten möglich ist.
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3, 5 g Natrium (in möglichst kleinen Stücken) wird in einem Gemisch
von 100 cm3 Äther und 32 g Monon-propyl-triglykoläther gelöst. Man versetzt mit
29 g n-Octylbromid, destilliert den Äther ab und erhitzt das Reaktionsgemisch 1
bis 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbade. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene
NaBr mit etwa 100 cm3 Wasser in Lösung gebracht und die in Wasser unlöslichen Anteile
mit Äther aufgenommen. Man trennt im Scheidetrichter ab und trocknet die ätherische
Lösung mit Na2SO4. Nach Abdampfen des Äthers wird im Vakuum fraktioniert.
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Vorlauf : -180°C/14 mm (wenig - Octylbromid).
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Hauptfraktion : Kp. = 148 bis 150°C/0, 6 mm.
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Ausbeute : 65°/o der Theorie.
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C17 H36 04 (304, 46).
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Berechnet... C 67, 05, H 11, 92 ; gefunden... C 66, 98, H 11, 88.
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Viskositäten : bei 20°C ....................... 6,779 cSt bei 50°C
3, 278 cSt bei 80°C ............................ 2, 008 cSt Stockpunkt : unter-25°C.
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Die folgenden Verbindungen wurden unter gleichen Bedingungen wie der
Octyl-propyl-triglykoläther erhalten.
| n-Propyl- |
| Na Äther triglykol- Kp. |
| Synthetisierter Äther Halogenkohlenwasserstoff |
| äther |
| g cm3 g °C/mm |
| n-Dodecyl-n-propyl-triglykol- |
| äther......... 3, 5 100 32 36 g n-Dodecylbromid.... 192 bis
194/0, 9 |
| n-Tetradecyl-n-propyl-triglykol- |
| äther... 5 100 32 40 g n-Tetradecylbromid.... 192 bis 194/ |
| 0, 2 bis 0, 3 |