DE1114964B

DE1114964B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1114964B
Application number: DEF24522A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Roesch; Dr Helmut Klappert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-02
Filing date: 1957-12-02
Publication date: 1961-10-12
Also published as: US3063780A; FR1223352A; GB877894A; CH353829A

Description

Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man wasserunlösliche Tetra-azaporphine, die aromatische Reste enthalten, die durch über Brückenglieder gebundene tertiäre Aminogruppen substituiert sind, mit ω-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von organischen Säuren umsetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Tetra-aza-porphine sind z. B. die Phthalocyanine oder andere Tetra-aza-porphine, die aromatische Reste enthalten. Die tertiäre Aminogruppe kann an den aromatischen Rest über die verschiedensten Brückenglieder, wie z. B. eine Alkylengruppe, oder Gruppen, die auch Heteroatome enthalten können, wie z. B. SO₂-, NH-CO- oder CO-Gruppen, gebunden sein, wobei diese Brückenglieder gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen können. Die tertiäre Aminogruppe kann als Substituenten z. B. Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkylgruppen, enthalten. Weiterhin kann die tertiäre Aminogruppe auch Bestandteil eines Ringsystems sein. Beispiele derartiger Gruppierungen, bei denen die tertiäre Aminogruppe über Brückenglieder an einen aromatischen Rest eines Tetra-aza-porphins gebunden ist, sind die folgenden:

— SO, —N

N-CH,

— SO₂- N — (CH₂)₃ N(CHg)₂

CH₃
— CO — N H — (CH₂)₂ — N(CHg)₂

— NH — CO — CH₂- N(CHa)₂

CH₃

-CH₂-N (^

CHoOH

Ein aromatischer Rest kann dabei auch durch mehrere derartige Gruppierungen substituiert sein. Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden oder nach Analogieverfahren erfolgen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 852 588 und 890 108.

Von den ω-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren seien z. B. das ω-Chlormethylphthalimid und das ω-Chlormethylsuccinimid genannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich, auf 1 Mol Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Georg Rösch, Leverkusen,

und Dr. Helmut Klappert, Köhi-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

des Tetra-aza-porphins mindestens 2 Mol des ω-Ν-Methylimids anzuwenden, um gut wasserlösliche Produkte zu erhalten. Verwendet man mehr als 2 MoI des ßj-Halogen-N-methylimids auf 1 Mol Tetra-azaporphin, z. B. 4 Mol eo-Halogen-N-methylimid, so besitzen die erhaltenen Farbstoffe ähnliche Eigenschaften wie die, die unter Verwendung von 2 Mol eines cu-Halogen-N-methylimids erhalten wurden. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, z. B. zwischen O und 100°C, wobei die Umsetzung naturgemäß bei etwas höheren Temperaturen schneller erfolgt. Als organische Säuren werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die ein gutes Lösungsvermögen-für die Tetra-aza-porphine besitzen. Besonders geeignet ist die Ameisensäure, es können jedoch auch andere Säuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Malonsäure, Itaconsäure oder Gemische dieser Säuren mit Essigsäure, verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstandenen Farbstoffe können aus den Reaktionslösungen in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durch Zusatz von Aceton oder Äther. Sie können aber auch in der Weise erhalten werden, daß man die als Lösungsmittel verwendeten organischen Säuren weitgehend abdestilliert und die Farbstoffe dann nach Hinzufügen von Wasser aus ihren blauen Lösungen durch Zusatz von Natriumchlorid abscheidet.

Aus den deutschen Patentschriften 852 588 und 890 108 und aus der britischen Patentschrift 695 523 sind bereits Phthalocyaninfarbstoffe bekannt, die in wäßrig-alkalischem oder wäßrig-saurem Medium löslich sind. Demgegenüber besitzen die erfindungs-

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gemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorteil, daß sie bereits in neutralem wäßrigem Medium löslich sind.

Beispiel 1

22 Gewichtsteile Tetra-(w-N-methyl-N-oxymethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin werden in 100 Volumteilen technischer, etwa 90%iger Ameisensäure gelöst. Es werden dann 21 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird nun in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27,5 Gewichtsteile.

Der wasserlösliche Farbstoff ergab folgende Analysenwerte:

C =48,71%

H = 5,35%

O = 15,01 %

N = 15,08%

Cl = 9,75%

Cu- 6,10%

Das entspricht einer Zusammensetzung von

C₄₄H₅₉O₁₀N₁₂Cl₃Cu.

Die Herstellung des Tetra-(co-N-methyl-N-oxymethyl-aminomethyl)-kupferphthalocyanins kann auf folgende Weise erfolgen:

18,2 Gewichtsteile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 852 588 erhältlichen Tetra-(co-aminomethyl)-kupferphthalocyanins wurden in 200 Gewichtsteilen technischer, etwa 90%iger Ameisensäure gelöst. Nun werden 25 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 80 bis 9O⁰C gerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird in 1000 Volumteile Wasser eingerührt und das erhaltene Alkylierungsprodukt durch Zugabe von 270 Volumteilen 43%iger Natronlauge gefällt. Der blaue Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22 Gewichtsteile.

Die Analyse ergab folgende Werte:

C = 61,94% theoretisch:
H = 5,27%
O = 6,90%
N = 18,53%
Cu= 7,36%

Das entspricht einer Formel:

C =60,84%
H = 5,07%
O = 7,37%
N =19,35%
Cu= 7,37%

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C₁₁H₄₁O₄N₁₂Cu

CuPc CH₂-N'

,CH_a

CH₂-OH/4

55

Beispiel 2

16,1 Gewichtsteile Tetra-(co-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin (V₁₀₀ Mol), erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 890 108, werden in 100 Volurnteilen technischer, etwa 90%iger Ameisensäure gelöst, 15,64 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid (⁸/₁₀₀ Mol) oder 11,80 Gewichtsteile oj-Chlormethylsuccinimid (⁸/₁₀₀ Mol) hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird nun in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 Gewichtsteile.

Verwendet man hierbei statt des Tetra-((o-N-dimethyl - aminomethyl) - kupf erphthalocyanins die entsprechende Menge der Nickel- oder Cobaltverbindung, so erhält man ähnliche wasserlösliche blaue Farbstoffe.

Beispiel 3

27 Gewichtsteile des aus Tetraphenylkupferphthalocyanin nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 852 588, Beispiel 2, erhältlichen, sechsfach eo-aminomethylierten grünen Farbstoffes, dessen Aminogruppen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 890108 dimethyliert wurden, werden in 200 Volumteilen technischer, etwa 90%iger Ameisensäure gelöst, 26 Gewichtsteile ω-Chlormethylphthalimid oder die entsprechende Menge ω-Chlormethylsuccinimid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die grüne Lösung wird nun in 100 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene grüne Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Gewichtsteile. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit grüner Farbe und zeigt die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle der 27 Gewichtsteile des Hexa-(«-N-dimethylaminomethyl)-tetraphenyi-kupferphthalocyanins 24,6 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 852 588 erhältlichen Tetra-((W-N- dimethylaminomethyl) - tetraphenyl - kupferphthalocyanins und statt 26 Gewichtsteilen ω-Chlormethylphthalimid 17,3 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid, so erhält man ebenfalls einen grünen, wasserlöslichen Farbstoff von gleichen Eigenschaften.

Beispiel 4

In 100 Volumteile technische, etwa 90%ige Ameisensäure werden unter Rühren 12,88 Gewichtsteile des Tetrasulfonamides, das aus 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-N-Dimethylamino - 3 - N - methylaminopropan hergestellt wurde, und 7,82 Gewichtsteile ω-Chlormethylphthalimid oder die entsprechende Menge ω-Chlormethylsuccinimid bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die grünblaue Lösung in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt und der abgeschiedene grünblaue, wasserlösliche Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15 Gewichtsteile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.

Verwendet man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren statt 7,82 Gewichtsteilen nur 3,91 Gewichtsteile ω-Chlormethylphthalimid, so erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Das verwendete Tetrasulfonamid wurde wie folgt hergestellt:

Das aus 17,3 Gewichtsteilen (³/₁₀₀ Mol) Kupferphthalocyanin und Chlorsulfonsäure nach bekannten Methoden hergestellte Kupferphthalocyanin-3,3',3", 3"'-Tetrasulfochlorid wird in noch feuchtem Zustand mit 300 Volumteilen Wasser verrührt. Dann läßt man unter Rühren 30,6 Gewichtsteile 1-N-Dimethylamino-3-N-methylaminopropan bei O⁰C zufließen. Nach

24stündigem Rühren bei O⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt, nach Zugabe von etwas Soda aufgekocht, der blaue Niederschlag abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen, bis kein blauer Ablauf mehr vorhanden ist, und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Gewichtsteile.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Tetra-aza-porphine, die aromatische Reste enthalten, die durch über Brückenglieder gebundene tertiäre Aminogruppen substituiert sind, mit ω-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von organischen Säuren umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 852 588, 890 108;
britische Patentschrift Nr. 695 523.

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