DE1114265B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man wasserunlösliche Bz-Azaphthalocyanine mit o)-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von organischen Säuren umsetzt.
• Die Herstellung der Bz-Azaphthalocyanine kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590. Die Farbstoffe können dabei sowohl Metalle enthalten, wie z. B. Kupfer, Kobalt oder Nickel, oder aber sie können auch metallfrei sein.
• Von den co-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren seien z. B. das ui-Chlormethylphthalimid, das a)-Chlormethylsuccinimid und das Chlormethyl-Glutarsäureimid genannt.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich, auf 1 Mol des Bz-Azaphthalocyanins mindestens 2 Mol des w-N-Methylimids anzuwenden; um gut wasserlösliche Produkte zu erhalten. Verwendet man mehr als 2 Mol des w-N-Methylimids auf 1 Mol Bz-Azaphthalocyanin, z. B.' 4 Mol co-Halogen-N-methylimid; so besitzen die erhaltenen Farbstoffe ähnliche Eigenschaften wie die, die unter Verwendung von 2 Mol eines co-Halogen-N-methylimids erhalten wurden. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, z. B. zwischen 0 und 100°C, wobei die Umsetzung naturgemäß bei etwas höheren Temperaturen schneller erfolgt. Als organische Säuren werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die ein gutes Lösungsvermögen für die Bz-Azaphthalocyanine besitzen. Besonders geeignet ist die Ameisensäure, es können jedoch auch andere Säuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Malonsäure, Itaconsäure oder Gemische dieser Säuren mit Essigsäure verwendet werden.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstandenen Farbstoffe können aus den Reaktionslösungen in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durch Zusatz von Aceton oder Äther. Sie können aber auch in der Weise erhalten werden, daß man die als Lösungsmittel verwendeten organischen Säuren weitgehend abdestilliert und die Farbstoffe dann nach Hinzufügen von Wasser aus ihren blauen Lösungen durch Zusatz von Natriumchlorid abscheidet.
• Aus den USA.-Patentschriften 2 277 628, 2 542 327 und 2 542 328 ist es bekannt, daß man wasserlösliche quaternierte Phthaloeyaninfarbstoffe erhalten kann. Von diesen Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe jedoch dadurch, daß sie nicht quaterniert sind und daß sie nicht den Farbumschlag zeigen, der bei der Quaternierung der Bz-Azaphthalocyanine auftritt. Von den in der britischen Patentschrift 695 523 beschriebenen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch, daß sie nicht nur in wäßrig-alkalischem Medium, sondern auch in neutralem wäßrigem Medium löslich sind.
• Beispiel 1 In 2000 Volümteile technische, etwa 90 °/Qige Ameisensäure werden 232 Gewichtsteile Bz-Azakupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590, Beispiel 4) und 344 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach einigen Stunden entsteht ein voluminöser Brei, der nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur vollständig mit blauer Farbe in Lösung gegangen ist. Das Reaktionsgemisch wird nun in 5000 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äther oder Aceton gut ausgewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein blaugrünes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Ausbeute: 320 Gewichtsteile.
• Der wasserlösliche Farbstoff ergab folgende Analysenwerte

  C = 43,63 °/o N = 20,500/,

  H = 3,40°/a, Cl = 11,350[,

  0 = 12,38 % Cu = 8,20 0/a

  Im Doppelbindungsgebiet des IR-Spektrums zeigt der Farbstoff eine große Ähnlichkeit mit dem Kupferphthalocyanin. Beide zeigen bei 1730 cm-' eine sehr starke Doppelbindungsbande, die wahrscheinlich einer _C = N-Doppelbindung, die durch Komplexbildung verfestigt ist, zugehört. Im gesamten übrigen Teil des Spektrums erscheint die Struktur der Ausgangsverbindung, des Bz-Azakupferphthalocyanins; nur wenig verändert. Beispiel 2 In 2000 Volumteile technische, etwa 90 °/oige Ameisensäure werden 232 Gewichtsteile Bz-Azakupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590) und 172 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach einigen Stunden entsteht ein voluminöser Brei, der nach 24stündigem Rühren vollständig mit blauer Farbe in Lösung gegangen ist. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel l angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 200 Gewichtsteile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff. Er ergab folgende Analysenwerte C = 46,84()/, N = 20,90 °/o H = 3,510/, Cl = 9,70°/o 0 = 10,28 % Cu = 8,700/, Beispiel 3 In 200 Volumteile technische, etwa 90 °/jge Ameisensäure werden 23 Gewichtsteile Bz-Azanickelphthalocyanin und 34,4 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach 24stündigem Rühren wird die blaue Lösung in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der vollständig abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 32 Gewichtsteile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel l erhaltene Farbstoff.
• Beispiel 4 In 1000 Volumteile technische, etwa 90 °/oige Ameisensäure werden 116 Gewichtsteile Bz-Azakupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590) und 118 Gewichtsteile oo-Chlor-N-methylsuccinimid eingetragen und unter Rühren 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Die erhaltene blaue Lösung wird nach Erkalten in2500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 145 Gewichtsteile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff und ergab folgende Analysenwerte:

  C = 44,070/0 N = 20,70 °/o

  H = 3,92 % Cl = 10,00 0/0

  0 = 12,90 % Cu = 8,50 0/a

  Verwendet man statt 118 Gewichtsteilen nur 59 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylsuccinimid, so erhält man einen sehr ähnlichen wasserlöslichen Farbstoff: Beispiel 5 In ein Gemisch, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Malonsäure und 20 Gewichtsteilen Eisessig, werden bei 80°C 6 Gewichtsteile Bz-Azakupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590) und 8 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach Istündigem Rühren bei 80°C wird die grüne Lösung in Aceton eingerührt und der grüne Farbstoff' abgesaugt und mit heißem Dioxan und Äther gewaschen. Man erhält ein grünes, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt 9 Gewichtsteile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff. Beispiel 6 In 100 Volumteile technische; etwa 90 °/jge Ameisensäure werden 10,32 Gewichtsteile metallfreies Bz-Azaphthalocyanin, hergestellt aus Pyridin-2,3-dicarbonsäuredinitril nach bekannten Methoden, und 15,64 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid eingetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird nach dem Erkalten in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt. Der abgeschiedene blaue Farbstoff wird mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14,7 Gewichtsteile. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und zeigt die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
• Beispiel 7 In 200 Volumteile technische; etwa 90 °/jge Ameisensäure werden 5,8 Gewichtsteile Bz-Azakobaltphthalocyanin, hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590, und 7,89 Gewichtsteile a)-Chlormethylphthalimid bei O' C eingetragen und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die blaue Lösung in 500 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,5 Gewichtsteile. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Beispiel 8 In 300 Volumteile technische, etwa 90 °/jge Ameisensäure werden 34,8 Gewichtsteile Bz-Triazakupferphthalocyanin, erhalten nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 696 590, Beispiel 2, aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol Phthalsäure, und 36 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach 24stündigem Rühren wird die blaue Lösung in 750 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein blaugrünes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Ausbeute: 48 Gewichtsteile. Beispiel 9 In 200 Volumteile technische, etwa 90 °/jge Ameisensäure werden 27 Gewichtsteile eines Bz-Triazakupferphthalocyanins, erhalten nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 696 590, Beispiel 2, aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol 4,5-Dimethylphthalsäure, und 26,1 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach 24stündigem Rühren wird die blaue Lösung in 600 Volumteile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein blaugrünes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Ausbeute: 34 Gewichtsteile. Beispiel 10 Verwendet man bei der im Beispie19 angegebenen Arbeitsweise 26 Gewichtsteile eines Bz-Triazakupferphthalocyanins, das an Stelle der dort angegebenen Verbindungen aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol 4-Phenylphthalsäure erhalten wurde, und 23,5 Gewichtsteile a)-Chlor-N-methylphthalimid, so erhält man 35 Gewichtsteile eines wasserlöslichen grünstichigbla.uen Farbstoffes.
• Beispiel 11 Verwendet man bei der im Beispie19 angegebenen Arbeitsweise an Stelle der dort angegebenen Verbindungen 27 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1001785 aus 3 Mol 1-Amino-3-imino-4(7)-azaisoindolenin und 1 Mo1 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-pyrrolenin erhalten wurde, und 28,5 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid, so erhält man 33 Gewichtsteile eines wasserlöslichen marineblauen Farbstoffes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Bz-Azaphthalocyanine mit uO-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von organischen Säuren umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 695 523; USA.-Patentschrift Nr. 2 277 628, 2 542 327, 2 542 328. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.