DE1114642B

DE1114642B - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Aminoorganopolysiloxanen und Alkalimetallsilikaten

Info

Publication number: DE1114642B
Application number: DEU6702A
Authority: DE
Inventors: Arthur Noah Pines
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-12-02
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Aminoorganopolysiloxanen und Alkalimetallsilikaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Aminoorganopolysiloxanen und Alkalisilikaten, wobei man erfindungsgemäß I bis 99 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens einer Struktureinheit der Formel Ra Ra' Z2NRSiO3-a (Z = Wasserstoff, einwertiger Kohlenwasserstoffrest bzw. ein Aminogruppen oder OH-Gruppen tragender einwertiger Kohlenwasserstoffrest ; R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Z2 N-Gruppe mindestens am dritten Kohlenstoffatom nach dem Siliciumatom liegt ; R'= einwertiger Kohlenwasserstoffrest und a = 0 bis 2) mit I bis 99 Gewichtsteilen eines Alkalisilikates vermischt und die Mischung dann erwärmt.
Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffreste Z und R'in der Formel 1 sind die Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Butylgruppen), die Arylgruppen (z. B. die Phenylgruppe) und die Arylalkylgruppen (z. B. die ß-Phenyläthylgruppe).
Beispiele für die hydroxysubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste Z sind die hydroxysubstituierten Alkylgruppen, z. B. ß-Hydroxyäthyl-und ß-Hydroxypropylgruppen. Beispiele für die in der Formel I durch Z vertretenen aminosubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die aminosubstituierten Alkylgruppen, z. B. ß-Aminoäthyl-und y-Aminopropylgruppen. Die einwertigenKohlenwasserstoffreste Z und R'enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste Z vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für die zweiwertigen Kohlenstoffreste R sind die Arylengruppen (z. B. m-und p-Phenylengruppen), ferner Gruppen, die eine an eine Alkylengruppe gebundene Arylengruppe aufweisen (z. B. die-CBH4CHZCH2-Gruppe), Gruppen, die eine an eine Arylengruppe gebundene Alkylengruppe enthalten (z. B. die -CHzCgH4-Gruppe) und die Alkylengruppen (z. B. die 1, 3-Propylengruppe).
Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Organopolysiloxane umfassen sowohl homopolymere als auch mischpolymere Siloxane mit der durch die Formel I dargestellten Gruppe. Besonders brauchbare Organosiloxane enthalten mindestens eine Gruppe der folgenden Formel : worin b mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5, beträgt, die H2N-Gruppe über mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt ist und R'und a die obige Bedeutung haben. Beispiele für Siloxangruppen der Formel 2 sind : y-Aminopropylsiloxy-, y-Aminopropyl- (methyl)-siloxy-, y-Aminopropyl-(dimethyl)-siloxy-, y-Aminobutylsiloxy-, b-Aminobutyl- (methyl)-siloxy-, 8-Aminobutyl- (dimethyl)-siloxy-und E-Aminopentylsiloxygruppen.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Organopolysiloxane können ferner zusätzlich Siloxangruppen der folgenden Formel aufweisen : Rc"SiO4-c/2 (3) worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe (z. B. Methyl-, Äthyl-, bzw. Propylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. Phenylgruppe), eine Arylalkylgruppe (z. B. ß-Phenyläthylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. Vinyl-bzw. Butenylgruppe), eine Cycloalkenylgruppe (z. B. Cyclohexenylgruppe) oder eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexylgruppe) ist und c einen Wert von I bis 3 hat. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R"weisen vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Siloxangruppen der Formel 3 sind : Methylsiloxy-, Dimethylsiloxy-, Trimethylsiloxy-, Äthyl-(vinyl)-siloxy-, Phenyläthylsiloxy-, Phenylsiloxy-, S-Phenyläthyl-(methyl)-siloxy-und Diäthylsiloxygruppen. Als Ausgangsmaterial geeignete Siloxanmischpolymere enthalten bis zu 99 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsteile der Gruppen der Formel 3 pro 100 Gewichtsteile Siloxan. Sie können auch an Siliciumatome gebundene Hydroxyl-und Alkoxygruppen aufweisen.
Die als Ausgangsstoffe brauchbaren Organopolysiloxane umfassen homopolymere Siloxane, wie y-Aminopropylpolysiloxane, b-Aminobutylpolysiloxane, cyclische trimere bzw. tetramere y-Aminopropyl- (methyl)-siloxane und cyclische trimere bzw. tetramere b-Aminobutyl- (methyl)-siloxane. Ferner gehören hierzu auch mischpolymere Siloxane, wie aus y-Aminopropylsiloxy-und Methylsiloxygruppen zusammengesetzte Mischpolymere, aus b-Aminobutyl-(methyl)-siloxy-und Dimethylsiloxygruppen zusammengesetzte Mischpolymere und aus £-Aminopentylsiloxy-und Phenylsiloxygruppen zusammengesetzte Mischpolymere.
Die als weiteres Ausgangsmaterial erforderlichen Alkalimetallsilikate mit Alkalioxydeinheiten (z. B.
M20, wobei M ein Alkalimetall ist) und Siliciumdioxydeinheiten haben die durchschnittliche Formel (M, 0) (SiO2)n worin n ein Wert von 0, 5 bis 4, vorzugsweise von 1, 0 bis 2, 5 ist. Beispiele hierfür sind die Alkaliorthosilikate [ (MzOSiOa)], die Alkalimetasilikate [(M20) (sio2)] und die Alkalidisilikate [(M2O) (Si °2) 2] Spezielle Beispiele sind : Lithiumorthosilikat, Lithiummetasilikat, Natriumorthosilikat und Kaliumdisilikat.
Bevorzugt werden die Natrium-und Kaliumsilikate, insbesondere Natrium-und Kaliumdisilikat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft durch Umsetzung von 12, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit einer Gruppe der Formel 1 und 50 bis 87, 5 Gewichtsteilen eines Alkalisilikats durchgeführt. Die Gewichtsteile sind auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und Silikat bezogen.
Die als Ausgangsmaterial geeigneten Organopolysiloxane werden vorzugsweise durch Hydrolyse eines Silans der Formel Ra' (4) Z2NRSiX3~a hergestellt, worin Z, R', a und R die obige Bedeutung haben und X eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-oder Propoxygruppe) ist. Bei der Hydrolyse kann bereits ein Alkalisilikat im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Beispiele für Silane der Formel 4 sind : y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan, y-Aminopropyl- (methyl)-diathoxysilan, y-Aminopropyl-(äthyl)-diäthoxysilan, y-Aminopropyl-(dimethyl)-äthoxysilan, b-Aminobutyltriäthoxysilan, b-Aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan, b-Amino- butyl- (äthyl)-diäthoxysilan und e-Amino-pentyltriäth' oxysilan.
Auch Mischhydrolysate mit Silanen der Formel Ro//SiX4-C (5) worin R", c und X die obige Bedeutung haben, eignen sich für das vorliegende Verfahren. Beispiele für Silane der Formel 5 sind Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Äthyl-(vinyl)-diäthoxysilan, Phenyl- (äthyl)-diäthoxysilan, Phenyltriathoxysilan, ß-Phenyläthyl- (methyl)-diäthoxysilan und Diäthyldiäthoxysilan. Die Silane der Formeln 4 und 5 werden beim Vermischen mit Wasser bereits bei Zimmertemperatur durch Hydrolyse und Kondensation zum Teil in Organopolysiloxane umgewandelt. Durch Erhitzen wird die Reaktion rasch beendigt.
Die bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens verwendete Wassermenge ist mindestens so groß, daß mindestens eine der in den Formeln 4 und 5 durch X vertretenen Gruppen hydrolysiert wird.
Im allgemeinen soll Wasser im Uberschuß über die zur Hydrolyse aller hydrolysierbaren Gruppen X erforderliche Menge hinaus verwendet werden. Daher ist zwar eine Menge von 0, 5 bis 2000 Mol Wasser pro Mol brauchbar, es wird jedoch eine Menge von 25 bis 70 Mol Wasser pro Mol der Silane der Formeln 4 und 5 bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auch dadurch erzeugt werden, daß man eine Mischung aus einem Organopolysiloxan und einem Alkalisilikat herstellt und auf einer Temperatur hält, bei welcher das Siloxan mit dem Silikat reagiert.
Beispielsweise kann hierfür eine Mischung aus einem y-Aminopropylpolysiloxan bzw. einem d-Aminobutylpolysiloxan und Kalium-oder Natriumdisilikat verwendet werden.
Es ist wünschenswert, die Reaktion in einem für die Ausgangsstoffe geeigneten Lösungsmittel durchzuführen. Spezielle Lösungsmittel sind Wasser, Äthanol-Wasser-Mischungen, Wasser-Äthylenglykol-Mischungen und Mischungen aus Wasser und Äthylenglykolmonoäthyläther. Es sind Mengen von 10 bis 10000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsstoff verwendeten Organopolysiloxans und Silikats geeignet. Bevorzugt sind jedoch Mengen von 100 bis 1000 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsstoff verwendeten Siloxans und Silikats.
Wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wird, erhält man das Endprodukt in Form einer wäßrigen Lösung. Derartige wäßrige Lösungen sind besonders brauchbar, da sie eine hervorragende Lagerbeständig keit haben und längere Zeit aufbewahrt werden können, bis sie benötigt werden. Oft ist es notwendig, das Reaktionsprodukt vom Wasser zu trennen, z. B. wenn es als Verzögerer in alkoholischen Gefrierschutzmitteln oder als Korrosionsschutzmittel verwendet werden soll. Im letzteren Falle kann die wäßrige Lösung dem Gefrierschutzmittel zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es können also Temperaturen von 20 bis 150°C verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Temperaturen von 75 bis 115°C.
Für die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte kann folgende Formel angegeben werden : worin w, y und z größer sind als O, x gleich O oder eine positive Zahl ist und Z, R, R', a, R", c und M wie oben festgelegt sind.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Für die intermediär ablaufende Hydrolyse der Silane wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beispiel I Es wurde eine wäßrige Kaliumsilikatlösung in einen mit Ruhrer, Thermometer, Destillieraufsatz und Tropftrichter versehenen 500-cm3-Dreihalsrundkolben eingebracht. Die Lösung enthielt 7, 29 g K, O, 15, 9 g Si02 und 59, 4 g Wasser. Dann wurde durch den Tropftrichter unter Rühren bzw. Schütteln des Kolbeninhaltes y-Aminopropyltriäthoxysilan (106, 5 g) langsam zugesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag.
Die Mischung wurde auf ihren Siedepunkt erhitzt, wobei die Hydrolyse und Kondensation der Silane in bekannter Weise erfolgt, und es destillierte aus der Lösung ein Wasser-Alkohol-Gemisch ab. Das Sieden wurde bei einer Kolbentemperatur von 1Q2°C fortgesetzt, wobei Wasser (100 g) zugegeben wurde.
Während eines Zeitraumes von 2, 5 Stunden wurden insgesamt 78 g Destillat aufgefangen. Es wurde eine klare wäßrige Lösung des erfindungsgemäß herzustellenden Reaktionsproduktes aus Silikat und dem auf bekannte Weise aus dem Silan » in situ « gebildeten Polysiloxan erhalten.
Beispiel 2 Es wurden Wasser (1000 g) und eine wäßrige Kaliumsilikatlösung (mit einem Gehalt an 190 g K2O, 398 g SiO2 und 832 g Wasser) in einen mit Rührer, Destillieraufsatz und Thermometer versehenen 5-1-Dreihalsrundkolben eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde wenige Minuten lang gerührt bzw. geschüttelt, um ihn homogen zu machen, und dann wurde langsam y-Aminopropyltriäthoxysilan (140 g) zugegeben und dieses in bekannter Weise hydrolysiert. Der Kolbeninhalt wurde 4, 5 Stunden lang auf dem Siedepunkt, d. h. etwa 85 bis 100°C, gehalten, wobei 417 g eines Destillats aufgefangen wurden, das vorwiegend Wasser und Alkohol enthielt.
(Es kondensiert sich bei 78 bis 99°C) Es wurde eine wäßrige Lösung des erfindungsgemäß herzustellenden Reaktionsproduktes aus Silikat und dem)) in situ « gebildeten Polysiloxan erhalten.
Beispiel 3 In einem mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz versehenen 1-1-Dreihalsrundkolben wurde eine Mischung hergestellt. Sie enthielt 151 g K2SiO3, 452 g Wasser sowie 38, 8 g auf bekannte Weise zu hydrolysierendes y-Aminopropyltriäthoxysilan und 31, 7 g Methyltriäthoxysilan. Die Mischung wurde homogen, sobald sie auf 75 bis 80°C erhitzt wurde. Sie wurde 5, 5 Stunden lang auf ihren Siedepunkt erhitzt, wobei ein Destillat aufgefangen wurde (67, 5 g, hauptschlich aus Wasser und Alkohol zusammengesetzt).
Am Ende dieses Zeitraumes betrug die Temperatur im Kolben 104°C, und der Dampf im Destillieraufsatz hatte eine Temperatur von 99, 5°C. Es wurde eine klare wäßrige Lösung des erfindungsgemäß herzustellenden Reaktionsproduktes aus Silikat und dem » in situc gebildeten Polysiloxan erhalten.
Beispiel 4 Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden erfindungsgemäß mehrere Polymere hergestellt, wobei die als Ausgangsstoff dienenden Polysiloxane auf bekannte Weise aus den in der Tabelle aufgeführten Silanen hergestellt und dann mit den jeweils genannten Silikaten umgesetzt werden.

(Aus a Gramm erhaltenes Polysiloxan wird mit b Gramm Silikat umgesetzt.)

Silan Silikat

Formel Menge Formel Menge

NH2 (CH2) 3Si (OC, H,),.......................... 108, 5g (K, 0) (SiOJ............. 47, 6 g

NH2)CH2)3Si(OC2H5)3......................... 20,5 g (K2O)(SiO2)3,3.................... 31,0 g

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3......................... 16,5 g (K2O)(SiO2)3,3.................... 33,0 g

NH2 (CH2) 3Si(OC2H5)3.......................... 7,0 g (K2O)(SiO2)3,3.................... 39, 4 g

N (CH2)4Si(OC2H5)3........................ 12,5 g (K2O)(SiO2)3,3.................... 50,8 g

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3......................... 77,5 g K2SiO3 .................... 151,0 g

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3......................... 77,5 g Na2SiO3 ................... 131,0 g

CH3NH(CH2)3Si(OC2H5)3 ...................... 33,0 g K2SiO3 .................... 66,2 g

(CH3CHOHCH2)N(CH2)3Si(OC2H5)3 .............. 94,5 g K2SiO3 .................... 6,2 g

Beispiel 5 Ein erfindungsgemäß zu gewinnendes Reaktionsprodukt kann auch durch Erhitzen einer Mischung aus 5 g y-Aminopropyl- (methyl)-polysitoxan und 25 g NaSiOg (in 70 g Wasser gelöst) während 8 Stunden auf 102°C hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders geeignet als Korrosionsschutzmittel für wäßrige Systeme, insbesondere für wäßrigalkoholische Systeme, die für Wärmeübertragungszwecke verwendet werden.

Claims

PATENTANS PRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Aminoorganopolysiloxanen und Alkalisilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 99 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens einer Struktureinheit der Formel Ra' Z2NRSiO3-a 2 (Z = Wasserstoff, einwertiger Kohlenwasserstoffrest bzw. ein Aminogruppen oder OH-Gruppen tragender einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Z2N-Gruppe mindestens am dritten Kohlenstoffatom nach dem Siliciumatom liegt, R'= einwertiger Kohlenwasserstoffrest und a = 0 bis 2) mit 1 bis 99 Gewichtsteilen eines Alkalisilikates vermischt und die Mischung erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan mit mindestens einer zusätzlichen Gruppe der Formel Ré'SiO4~e 2 (R"= einwertiger Kohlenwasserstoffrest und c=1 bis 3) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 12, 5 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan mit 50 bis 87, 5 Gewichtsteilen eines Alkalisilikates umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat ein Natrium-bzw. Kaliumsilikat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, bei welchem für beide Z Wasserstoffatome stehen und R eine Polymethylenkette ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan ein y-Aminopropylpolysiloxan und als Alkalisilikat Kaliumdisilikat, Natriumdisilikat, Natriumorthosilikat bzw. Kaliumorthosilikat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan ein b-Aminobutylpolysiloxan und als Alkalisilikat Kaliumdisilikat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungin wäßriger Lösung vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan ein Hydrolysat von Silanen der allgemeinen Formel (X = Alkoxygruppe) oder ein Mischhydrolysat mit Silanen der allgemeinen Formel Ré'Six4-e verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 150°C vornimmt.