DE1114321B

DE1114321B - Verfahren zur verbesserten kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1114321B
Application number: DEK40550A
Authority: DE
Inventors: Kyoe Harada; Saburo Yamane; Yukio Nishimatsu
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1959-06-05
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1961-09-28
Also published as: GB872773A; US3109837A

Description

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches kontinuierliches Polymerisationsverfahren, bei dem das monomere Ausgangsmaterial (hiermit soll nicht nur das Monomere, sondern auch dessen Lösung bezeichnet werden) vor dem Einleiten in eine Polymerisationsanlage zu dem oberen Teil eines Vorerhitzungsturms geleitet und der Dampf des monomeren Ausgangsmaterials, der gegenüber der Polymerisation inerte Dämpfe enthält, die durch Zersetzung des Polymerisationskatalysators erzeugt worden sind und von der Polymerisationsanlage nach oben steigen, zu dem unteren Teil des Turms geleitet wird, wobei das monomere Ausgangsmaterial durch die latente Wärme in dem Vorerhitzer vorgewärmt und gleichzeitig der in dem Monomeren gelöste Sauerstoff entfernt wird, so daß die Polymerisationszeit verkürzt und die Polymerisation wirtschaftlich durchgeführt wird. Wenn ein Polymerisationskatalysator, wie 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, für die Polymerisation verwendet wird, wird gasförmiger Stickstoff erzeugt, während bei der Verwendung von Benzoylperoxyd Kohlendioxyd erzeugt wird, wobei diese Gase zusammen mit dem Dampf des Monomeren in den Vorerhitzer eingeleitet werden, wodurch die Entfernung von Sauerstoff erleichtert wird. Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ist ferner eine äußere Wärmequelle, von der aus dem ununterbrochenen Betrieb stammenden Wärme abgesehen, nicht erforderlich, weil die zum Vorerhitzen des monomeren Ausgangsmaterials benötigte Wärme aus der latenten Wärme des Monomerendampfes abgenommen wird, der durch die bei der Polmerisation entwickelte Wärme erzeugt wird, so daß das Verfahren sehr wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Der in der monomeren Vinylverbindung oder in dessen Lösung gelöste Sauerstoff verursacht bei der Polymerisation die Induktionszeit, verlängert die zum Erreichen einer vorher bestimmten prozentualen Umwandlung erforderliche Zeitdauer und erniedrigt die Wirksamkeit der Polymerisationsanlage, so daß der gelöste Sauerstoff vor Beginn der Polymerisation entfernt werden sollte. Bisher ist dieses Ziel nach Verfahren erreicht worden, bei denen ein inertes Gas, wie Stickstoff, in die Polymerisationslösung eingeleitet oder bei denen gleichzeitig die Lösung mit Hilfe von Wasserdampf oder heißem Wasser oder durch ähnliche Erhitzungsvorrichtungen von außen erwärmt wurde.

Zwecks weiterer Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, die einen schematischen Querschnitt Verfahren zur verbesserten kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited, Kurashiki (Japan)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Japan vom 5. Juni 1959 (Nr. 17 856/59)

Saburo Yamane, Kyoe Harada

und Yukio Nishimatsu, Toyama (Japan), sind als Erfinder genannt worden

durch eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Anlage darstellt.

In der Zeichnung ist A ein Vorerhitzer für die Entfernung von Sauerstoff, B ein Polymerisationsgefäß, C ein Kühler, D ein Abgashalter und E ein zum Hindurchblasen eingerichteter Wassertank. Der Bezugsbuchstabe α stellt einen Beschickungseinlaß für das Ausgangsmaterial dar und ist am Oberteil des Vorerhitzers angeordnet, b ist ein Einlaß für Inertgas und ist am Unterteil des Vorerhitzers A angeordnet, c ist eine Zuführungsleitung für die Ausgangsflüssigkeit, die den Unterteil des Vorerhitzers A mit dem Polymerisationsgefäß B verbindet, d ist ein Rückstromrohr für die in dem Polymerisationsgefäß entwickelten Gase, e ist ein Abgasrohr für Abgase, / ist ein Rückflußrohr für kondensiertes Gas, ^₁ und g₂ sind Abgasrohre für verbrauchte Gase, Z₁ und J₂ sind Heißwassermäntel, die um den Vorerhitzer A bzw. um das Polymerisationsgefäß B angeordnet sind.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird die monomere Vinylverbindung oder dessen Lösung zunächst durch den Beschickungseinlaß α zum Entfernen von Sauerstoff in den Vorerhitzen eingeleitet, durch den Vorerhitzer A nach unten geleitet und dabei durch den

109 690/293

Claims

3 4

Stickstoff, der durch die Einlaßöffnung b in den. Vor- von 18,0% den Gleichgewichtszustand, wenn der erhitzer eingeleitet wird, vom Sauerstoff befreit. Wärmeverlust des Dampfes der Lösung mit 10% in Heißes Wasser wird durch den zylindrischen die Rechnung einbezogen wird, so daß oberhalb Mantel J₁, der den Unterteil des Vorerhitzers A um- dieser prozentualen Umwandlung ein ununtergibt, geleitet, um die Entfernung von Sauerstoff zu 5 brochenes Arbeiten möglich ist.
beschleunigen und auch um die in den Vorerhitzer Weitere Einzelheiten des vorgeschlagenen Vereingeführte Lösung zu erwärmen, worauf die Lösung fahrens werden in den folgenden Beispielen erläutert, durch die Leitung c in das Polymerisationsgefäß B

befördert wird. Die Menge des zugeführten Stickstoffs Beispiel I
und die Temperatur und die Menge des um- io

gepumpten heißen Wassers werden je nach Zusam- Der für die Entfernung von Sauerstoff eingerich-

mensetzung und Menge der Lösung geregelt, die in tete Vorerhitzer wurde mit einer Lösung von 0,03%

den Vorerhitzer A zwecks Entfernen von Sauerstoff 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril in Vinylacetat—Me-

eingeleitet wird. Bei einigen Ausführungsformen ist thylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 136 kg

die in den Vorerhitzer A eingeleitete Lösung bereits 15 Vinylacetat je Stunde und 34 kg Methylalkohol je

vorerhitzt. Stunde bei einer Temperatur von 20° C beschickt, wor-

Das Einleiten der Polymerisation wird durch Um- aufdieseLösungnachdemVorerhitzenauf60°Cindas pumpen von heißem Wasser durch den Mantel /₂ des Polymerisationsgefäß geleitet und die Umsetzung bei Polymerisationsgefäßes B bewirkt, wobei nach Er- einer Umwandlung von 15-°/» ununterbrochen weiterreichen einer bestimmten prozentualen Umwandlung 20 geführt wurde. Dabei betrug die Temperatur am und einer ununterbrochenen Polymerisation das Um- Oberteil des Vorerhitzers 60° C und die des Kühlpumpen von heißem Wasser durch den Mantel j₂, die turmes 25° C. Die Menge des in der Lösung gelösten Zufuhr von Stickstoff zu dem Vorerhitzer A und auch Sauerstoffs, mit dem der Vorerhitzer beschickt das Umpumpen von heißem Wasser durch den worden war, betrug 1,0 · 10~³ Mol je Liter, wobei die Mantel J₁ unterbrochen werden. Die durch die Ein- 25 Sauerstoffmenge der Lösung, mit der das Polymerilaßöffnunga in den Vorerhitzer eingeführte Lösung sationsgefäß beschickt wurde, auf 5,0-1O^-5MoI je wird während des Herabströmens durch die unlös- Liter verringert wurde. Die in den Abgashalter D einlichen Gase, die durch Zersetzen des Polymeri- tretende Menge des Abgases betrug 271 je Stunde sationskatalysators in dem Polymerisationsgefäß B und hatte eine Zusammensetzung von 9 % Sauerstoff erzeugt worden sind und durch die Leitung d in den 30 und 86 % Stickstoff.
Vorerhitzer eingeführt werden, und durch die

Dämpfe der Lösung, die durch die Polymerisations- Beispiel II
wärme erzeugt worden sind, von Sauerstoff befreit

und vorerhitzt, in dem Teil b_± abgeschieden und Der für die Entfernung von Sauerstoff dienende dann durch die Leitung c in das Polymerisations- 35 Vorerhitzer wurde mit einer Lösung von 0,05% Digefäß B befördert. Der aus dem Oberteil des Vor- methyl-2,2'-azodiisobutyrat in Vinylacetat—Methylerhitzers austretende Dampf gelangt durch die Lei- alkohol mit einer Geschwindigkeit von 70 kg Vinyltung e in den Kühler C, worauf die kondensierte Lö- acetat je Stunde und 70 kg Methylalkohol je Stunde sung durch das Rückflußrohr / in den Oberteil des mit einer Temperatur von 20⁰C beschickt, worauf Vorerhitzers zurückgeleitet wird. Die aus dem Ober- 40 diese Lösung nach dem Vorerhitzen auf 60° C in das teil des Kühlers C austretenden Gase gelangen in Polymerisationsgefäß geleitet wurde, in dem eine uneinen Abgashalter D und werden durch einen zum unterbrochene Polymerisation bei einer Umwandlung Hindurchleiten eingerichteten Wassertank E ver- von 30% erfolgte. Dabei betrug die Temperatur am worfen, so daß ein Zurückströmen des Sauerstoffs Oberteil des Vorerhitzers 6O⁰C und die des Kühlvermieden wird. 45 turmes betrug 26° C. Die Menge des in der Lösung

Dann wird der Vorerhitzer A durch den Be- gelösten Sauerstoffs, mit der der Vorerhitzer zum

schickungseinlaß α mit einer 0,03%igen Lösung von Entfernen von Sauerstoff beschickt worden war, be-

2,2'-Azobisisobuttersäurenitril in einer Mischung von trug 0,9 · 10~³ Mol je Liter, wobei die Sauerstoff-

80 Teilen Vinylacetat und 20 Teilen Methylalkohol menge der Lösung, mit der das Polymerisationsgefäß

und mit einer Temperatur von 20° C beschickt, 50 beschickt wurde, auf 4,5 ■ 10~⁵ Mol je Liter verrin-

worauf diese Lösung nach dem Vorerhitzen auf gert worden war. Die in den Abgashalter D eintre-

60° C in das Polymerisationsgefäß B befördert wird. tende Menge des Abgases betrug 211 je Stunde und

Wenn die Polymerisation in dem Polymerisations- hatte eine Zusammensetzung von 8,5% Sauerstoff

gefäß ununterbrochen verläuft, ist der Wärmeaus- und 88% Stickstoff,
gleich der zum Vorerhitzen erforderlichen Wärme 55
und der Wärme des durch die Polymerisationswärme
erzeugten Dampfes der Lösung bei einer prozentualen

Umwandlung von 9,9% im Gleichgewichtszustand, PATENTANSPRUCH:
wenn der Wärmeverlust des Dampfes der Lösung mit

10% in die Berechnung einbezogen wird. Oberhalb 60 Verfahren zur verbesserten kontinuierlichen

dieser prozentualen Umwandlung kann daher das Herstellung von Polymerisaten monomerer Vinyl-

Verfahren ablaufen, ohne daß eine äußere Wärme- verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren,

quelle zum Vorerhitzen benötigt wird. die bei der Zersetzung inerte Gase liefern, da-

Wenn eine 0,05%ige Lösung von Dimethyl- durch gekennzeichnet, daß man die monomere

2,2'-azodiisobutyrat in einer Mischung aus 50 Teilen 65 Vinylverbindung oder deren Lösung mit den

Vinylacetat und 50 Teilen Methylalkohol verwendet durch Zersetzung des Katalysators in der PoIy-

wird, erreicht der Wärmeausgleich unter den oben merisationsanlage erzeugten inerten Gasen und

angegebenen Bedingungen bei einer Umwandlung — bei Verwendung einer Lösung — mit den

Dämpfen des Lösungsmittels und der als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Vinylverbindung in einem Vorerhitzungsturm direkt in Berührung bringt und die vorerhitzte, von Sauerstoff befreite Reaktionsmischung in den Polymerisationsbehälter überführt und in an sich bekannter Weise polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1013 870.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen