DE1099172B

DE1099172B - Verfahren zur Herstellung trocknender polymerer Kohlenwasserstoffoele

Info

Publication number: DE1099172B
Application number: DEE10517A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-04-02
Filing date: 1955-04-02
Publication date: 1961-02-09
Also published as: US2849510A; FR70507E; FR1125521A; GB783832A; BE544997A; NL102629C; BE537025A; GB766225A

Description

EEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines trocknenden Öles durch Mischpolymerisation eines Diolefins, ζ. Β. von Butadien, mit Styrol oder einem ringalkylierten Styrol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators und eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation stufenweise durchführt. Die an sich bekannten trocknenden öle aus Butadien und Styrol werden bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel unter genügend hohem Druck, z. B. von 1 bis 5 atü, hergestellt, um die Beschickung in flüssigem Zustand zu halten. Um dabei mit Sicherheit farblose Öle zu erhalten und die Reaktionszeit zu verkürzen, kann man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise noch gewisse Beschleuniger, z. B. etwa 10 bis 100 Teile Dioxan oder Diäthyläther, sowie Katalysatoraktiyatoren, z. B. 1 bis 20% Isopropylalkohol, bezogen auf das Alkalimetallgewicht, zufügen. In der gesamten Beschreibung sind die Mengenverhältnisse der Bestandteile, wenn nicht anders angegeben, immer in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Wie bereits erwähnt, sind trocknende öle aus Butadien und Styrol, bzw. deren Homologen, bekannt. Bei der Durchführung des Verfahrens im großen treten jedoch gewisse Schwierigkeiten auf. So ist beispielsweise die Handhabung und Zerstörung der verhältnismäßig großen AlkalimetaUmengen mit erheblicher Feuersund Explosionsgefahr verbunden. Während ferner beim Arbeiten in kleinem Maßstab die zu Beginn der Umsetzung liegende »Induktions «-Periode sieh nicht als besonders schädlich erwies, da sie hier nur verhältnismäßig kurz war, wurde deren vergiftende Wirkung bei kontinuierlichem, d. h. im großen Maßstab durchgeführtem Betrieh zu einer sehr großen Schwierigkeit.

Bei den bisherigen kontinuierlich arbeitenden Verfahren, bei denen die Reagenzien einem einstufigen, im Gleichgewicht arbeitenden Reaktionsbehälter zugeführt und die Polymerisate nach einer gewissen Verweüzeit kontinuierlich aus diesem Behälter abgezogen wurden, verminderten die in der Beschickung enthaltenen Verunreinigungen und die die Dauer der Induktionszeit beeinflussenden Bedingungen durch ihre vergiftende Wirkung die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit derart, daß die erforderliche Verweilzeit unwirtschaftlich lang und eine vollständige Umwandlung selbst bei diesen langen Verweilzeiten nicht erreicht wurde. Auch die Abtrennung der nicht aus Kohlenwasserstoff bestehenden Bestandteile, z. B. von Äther, Alkohol und Essigsäure, aus dem rohen Produktgemisch und insbesondere von den nicht umgesetzten Monomeren stellte, sobald vom Versuchsverfahren zur großtechnischen Herstellung übergegangen wurde, in-Verfahren zur Herstellung

trocknender polymerer

Kohlenwasserstofföle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (Y.St.A.)

Vertreter: Dr. W.Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beansprpdite Priorität:
V. St. v. Amerika vpjn 2. April 1954 und 1. Februar 1955

sofern eine unwirtschaftliche Verfahrensstufe dar, als man hierzu mindestens drei korrosionsbeständige Destillationstürme benötigte.

Nach vorliegender Erfindung kann man diese Nachteile überwinden und eine lOOVoige Umwandlung dadurch erreichen, daß man die Polymerisation in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Reaktionsbehältern durchführt, wobei der zweite und die folgenden Behälter unter anderen Bedingungen arbeiten als der erste. So kann beispielsweise in den später benutzten Behältern eine höhere Temperatur herrschen als in dem ersten, oder man gibt dort weiteren Katalysator zu, oder man führt den hintereinandergeschalteten Reaktionsbehältern zur Aktivierung des noch nicht verbrauchten Katalysators aus dem ersten Reaktionsbehälter Isopropylalkohol zu. Ein Teil des Styrols kann aus dem ersten Reaktionsbehälter entnommen und einem oder auch mehreren der folgenden zugeführt werden. In diesem Behälter kann der Katalysator flüssig gehalten werden, oder man setzt außerdem hier noch verschiedenartige andere Katalysatoren zu, z. B. Peroxyde oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Hierfür sieht man mindestens zwei, vorzugsweise jedoch mindestens drei Reaktionsbehälter vor.

Erfmdungsgemäß werden 50 bis 100 Teile Butadien und 50 bis 0 Teile Styrol in einem mehrstufigen, kontinuierlichen Verfahren mit einmaligem Durchsatz in Gegenwart eines feinverteilten Alkalimetallkatalysa-

109 509/595

tors, ζ. B. von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, zusammen polymerisiert. Die Temperaturen ändern sich von Stufe zu Stufe; in der ersten betragen sie zweckmäßigerweise 40 bis 95° C, besonders 45 bis 75° C, in der zweiten und den nachfolgenden Stufen 55 bis 105° C. Das Verfahren wird innerhalb dieser' Temperaturbereiche derart durchgeführt, daß jede Stufe stets etwa die gleiche oder eine höhere Temperatur**, als die unmittelbar, vorhergehende hat. Als Polymerisationskatalysator nimmt man dabei etwa 0,6 bis 8, vorzugsweise jedoch etwa 1 bis 5 Teile eines feinverteilten Alkalimetalls auf 100 Teile des Monomeren. Die Anzahl der Stufen ist von der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationssystems abhängig. Wenn der gewünschte Umwandlungsgrad in zwei Stufen nicht zu erreichen ist,- so kann man noch eine oder mehrere Stufen anschließen.

Beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren beginnt man vorzugsweise damit, daß man zuerst den Reaktionsbehälter für die erste Stufe beschickt und die Beschickung anteilweise umsetzt, bis die" Reaktion einen Umwandlungsgrad von mindestens 40 bis 60% erreicht hat (wobei jedoch auch eine 80%ige Umwandlung erreicht werden kann). Dann setzt man die Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel, Modifikatoren und Katalysatoren kontinuierlich zu. Der Inhalt dieses Behälters fließt dann kontinuierlich in den zweiten, dem man Styrol, Lösungsmittel, Modifizierungsmittel und Katalysator in den nötigen Mengen zuführt. Die Reaktion geht in diesem Behälter oder dieser Stufe weiter, von wo aus der Inhalt, gegebenenfalls kontinuierlich, in die nächstfolgenden Behälter oder Stufen fließt. Je größer die Zahl der Stufen, desto mehr nähert sich dieses Verfahren einem diskontinuierlichen Verfahren. Etwa drei bis fünf Stufen reichen gewöhnlich aus.

Zur Zerstörung des Katalysators am Ende der Reaktion versetzt man in bekannter Weise das Reaktionsgemisch mit einem geringen Überschuß einer wasserfreien, 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Fettsäure,, die in dem Kohlenwasserstoff gemisch löslich ist, z. B. mit Ameisen-, Essig-, Valerian- oder Schwefelsäure. Nach Zerstörung des Katalysators neutralisiert man das die Salze, den Säureüberschuß sowie andere Verunreinigungen enthaltende rohe Polymerisationsprodukt mit Ammoniak und trennt das neutralisierte Produkt durch Filtration, vorzugsweise nach Zugabe eines Filtrierhilfsmittels, wie Kieselgel, Ton oder Holzkohle, ab. Gegebenenfalls kann man auch zur Abtrennung zentrifugieren und den Katalysator durch Zugabe von Alkohol oder anorganischen Säuren zerstören.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen eine Anlage zur praktischen Durchführung des Verfahrens beschrieben.

Fig. 1 stellt ein Fließschema dar und zeigt eine hierfür bevorzugte Einrichtung, wie sie zur Durchführung der Erfindung dient;

Fig. 2 zeigt eine mehrstufige Polymerisationsvorrichtung; " * '60

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform mit einem zweistufigen Reaktionsbehälter.

Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen. In einen Mischbehälter 1 werden Butadien, Styrol und gegebenenfalls Isopropylalkohol sowie Rdhbenzin oder ein anderer Kohlenwasserstoff als 'Verdünnungsmittel in den gewünschten Mengenverhältnissen eingeleitet. Die Reaktionsmonomeren sowie die zur Ergänzung bei der Reaktion nötigen Mengen an Alkohol, Lösungsmittel und Äther fließen dem Behälter i aus den Vorratsbehältern zu, während weitere Mengen Alkohol, Äther und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durch die Leitung 10 zugeführt werden. Nachdem diese Ausgangsstoffe in dem Behälter 1 durch ein Rührwerk 2 gründlich gemischt sind, zieht man einen Strom des erhaltenen Gemisches durch die Leitung 3 ab und leitet sie in den Reaktionsbehälter 4. Nähere Einzelheiten der Anordnung der Reaktionsgefäße folgen später unter Bezugnahme auf Fig. 2 Vor Eintritt in den Reaktionsbehälter 4 kann die Leitung 3 noch mit der Leitung 5 verbunden sein, durch die ein Alkalimetallkatalysator, z. B. Natrium, vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung der feinverteilten Katalysatorteilchen in Rohbenzin oder.einem anderen geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, aus dem Mischer ^ 5 A in den Reaktionsbehälter 4 eingeführt wird. Die Katalysatorleitung 5 kann aber auch gesondert zum Reaktionsbehälter 4 hinführen. Statt das Styrolmonomere der Beschickung in dem Behälter 1 beizumischen, kann man es auch durch eine besondere Leitung, wie später noch beschrieben wird, dem Reaktionsgefäß 4 unmittelbar zuführen.

Das rohe Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß 4 durch die Leitung 6 abgezogen, die nach einem Verdünnungsmittel-Behandlungskessel 7 führt, der ein Rührwerk 9 und eine Kühlvorrichtung, z. B. eine innere Kühlschlange 8, enthält, durch die die in dieser Zone erzeugte Wärme abgeleitet wird. In diesem Kessel wird der in dem Reaktionsgemisch enthaltene, teilweise verbrauchte Natriumkatalysator dazu benutzt, um sämtliches Wasser und andere störende Verunreinigungen, die in dem zur Ergänzung zugefügten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sowie in den anderen, durch die Leitung 11 dem Kessel 7 zugeführten Stoffen vorhanden sein können, zu entfernen oder zu zerstören. Diese Behandlung ist jedoch nur dann notwendig, wenn die Ausgangsstoffe, d.h. die Monomeren, das Verdünnungsmittel usw., Kontaktgifte enthalten, die entfernt werden müssen. Diese Behandlung kann deshalb gegebenenfalls wegfallen.

Das in dem zur Ergänzung zugegebenen Verdünnungsmittel enthaltene Wasser setzt sich mit dem Natriumkatalysator im Kessel 7 um, wobei der frei werdende Wasserstoff oben durch die Leitung 12 abzieht. Das roheProdukt, das mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, das die mit dem Endprodukt weggeführte Lösungsmittelmenge ungefähr ausgleicht, wird aus dem Kessel 7 durch die Leitung 13 abgezogen und einem mit einer Kühlvorrichtung 15 und einem Rührwerk 16 versehenen zweiten Kessel 14 zugeführt. Ein Mittel zum Unschädlichmachen des Katalysators-, z. B. ein lOOtyoiger molarer Überschuß an Essigsäure, wird dem Kessel 14 kontinuierlich durch die Leitung 17 zugeführt; dieses Mittel setzt sich mit dem restlichen Natriumkatalysator um und wandelt diesen dabei in Natriumacetat, ein leicht filtrierbares Salz, um. Das bei dieser Reaktion entstehende Wasserstoffgas zieht die Leitung 18 aus dem Säurebehandlüngskessel 14 ab. Aus dem Kessel 14 wird das saure Rohprodukt kontinuierlich durch die Leitung 19 in den Kessel 20 gepumpt, der ebenfalls mit einer Kühlvorrichtung 21 und einem Rührwerk 22 versehen ist. In dem Kessel 20 wird der Überschuß an freier Säure mit durch die Leitung 28 eintretendem Ammoniakgas neutralisiert. In diesen Ammoniakbehandlungskessel 20 gibt man außerdem bei 20^4 ein gebräuchliches Filtrierhilfsmittel, wie Kieselgur oder Fullererde, um die anschließende Filtrationstrennung der Salze aus dem Produkt zu erleichtern. Besonders zweckmäßig ist es, das Filtrierhilfsmittel in Form einer dicken Auf-

5 6

schlämmung, ζ. B. als Dispersion in einem Kohlen- Kühlmantel 51 umgeben und durch waagerechte

wasserstoff der gleichen Art, wie er hier als Reaktions- Prallbleche 52 in 3 Stufen unterteilt ist. Eine mit

verdünnungsmittel dient, zuzugeben. Schaufeln 54 versehene senkrechte Welle 53 ist als

Das rohe Produktgemisch wird dem Kessel 20 durch Rührer in der Mitte des Gefäßes 50 angebracht. Um die Leitung 24 entnommen und durch eine übliche FiI- 5 diese Welle 53 herum befinden sich ringförmige öfftriervorrichtung 25, z. B. eine Filterpresse oder ein nungen 55 und 56 in den Prallblechen 52, durch die kontinuierliches Vakuumdrehfilter, geführt. Letzteres der Inhalt des Reaktionsbehälters von Stufe zu Stufe ist wegen der kristallischen Form des Niederschlages, fließen kann. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausfühin der er bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise an- rungsform wird das aus dem Mischbehälter 1 komfällt, besonders gut geeignet. Das Filtrat läßt man io mende Beschickungsgemisch (Fig. 1) zusammen mit dann in den Zwischenbehälter 26 laufen, der dazu der erforderlichen Menge einer Natriumkatalysatordient, Schwankungen der Fließgeschwindigkeit auszu- aufschlämmung aus der Leitung 5 (Fig. 1) kontinuiergleichen. Aus dem Behälter 26 fließt das Filtrat konti- Hch in den Unterteil des Behälters 50 gepumpt, d. h. nuierlich nach dem Destillationsturm 27, der den den Teil, der sich unterhalb der die erste Stufe bilden-Überschuß an Ammoniak als Kopfstrom 28 abtrennt 15 den unteren Prallwand 52 befindet. Das Reaktionsund einen Bodenstrom 29 konzentriert, der das ölige gemisch wird allmählich von Zimmertemperatur bis Polymere in der bevorzugten Konzentration, von etwa auf etwa 55 bis 75° C erwärmt. Aus der ersten Stufe 40 bis 80 °/o Polymerem in einem Kohlenwasserstoff gelangt die warme Beschickung sowie das Katalysatorais Verdünnungsmittel enthält, während ein Dampf- gemisch kontinuierlich durch die ringförmige Öffnung Nebenstrom 47, der Äther, restlichen Isopropylalkohol ao 55 in die zweite Stufe und wird dort in einer exotherm wie auch einen Überschuß an Verdünnungsmittel- verlaufenden Reaktion bei 60¹ bis 75° C weiter umKohlenwasserstoff enthält, abgezogen werden kann. gesetzt. Aus dieser zweiten Stufe fließt das Gemisch Der dampfförmige Strom 47 wird kondensiert, in den durch die ringförmige öffnung 56 in die dritte Stufe, Zwischenbehälter 48 geleitet und unter Umständen wo die Reaktion bei 65 bis 80° C zu Ende geführt durch die Leitung 49 in den Mischbehälter 1 zurück- 25 wird,
geführt. Gegebenenfalls kann man der dritten Stufe noch eine

Der Ammoniakstrom 28 wird, nachdem er noch weitere Menge Katalysator und/oder Alkoholbeschleu-

durch einen frischen Ammoniakstrom 23 ergänzt wor- niger zugeben.

den ist, in den Behandlungsbehälter 20 zurückgeleitet. Die Monomerenumwandlung beträgt in Stufe 1 zwi-Der Produktstrom 29 kann durch einen Wärmebehand- 30 sehen etwa 80 und 85 °/o bei einer Verweilzeit von lungskessel 30 fließen, in dem das trocknende öl zur etwa 1 bis 10 Stunden bei etwa 60 bis 70'° C. Danach Verdickung auf 220 bis 260° C erwärmt wird. Schließ- wird das teilweise polymerisierte Gemisch kontinuierlich wird das Produkt durch einen Kühler 31 in den lieh der Stufe 2 zugeführt, wo die Reaktion, vorzugs-Lagerbehälter 32 geleitet. weise bei 60 bis 75° C, nahezu, d. h. bis zu 90 bis

Der Sammelbehälter wird vorzugsweise mit einer 35 95%, vollendet wird. Eine praktisch 100°/oige UmDampfschlange oder einer anderen Heizvorrichtung Wandlung wird erst in Stufe 3 bei 65 bis 80° C erversehen, durch die der Inhalt des Behälters auf etwa reicht. Natürlich sind die praktisch günstigsten Größen 40° C oder notfalls auf noch höhere Temperatur ge- der Einzelteile des Reaktionsbehälters teilweise von bracht werden kann, um das viskose Produkt für der Zusammensetzung und der Durchfiußgeschwindigdie Entnahme durch Erwärmung dünnflüssiger zu 40 keit des Reaktionsgemisches, der Reaktionstemperatur machen. - wie auch von dem Größenverhältnis zwischen den ein-

Außerdem kann das gesamte Produkt oder ein Teil zelnen Teilen des Reaktionsbehälters abhängig,

davon durch die Leitung 34 abgezweigt werden, um Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen

seine Konzentration weiter bis auf 80 bis 100^fl/o zu und die Eigenschaften des Produkts zu verbessern,

erhöhen. Dies kann auf bekannte Weise geschehen. 45 führt man das Diolefin und die Styrolmonomeren den

Statt das ölige Polymere in der Kolonne 35 zu kon- verschiedenen Teilen der in Fig. 2 dargestellten Reak-

zentrieren, kann man die Trommel auch durch einen tionszone zu, wodurch die Bildung von Polymerfrak-

Fraktionierturm mit mehreren Böden ersetzen, der tionen mit hohem Gelgehalt vermindert wird. Die BiI-

unter entsprechenden Bedingungen, z. B. bei etwa dung dieser störenden Polymerfraktionen kann da-

150° C und unter 0,035 bis 0,14 ata, arbeitet, wobei 50 durch vermindert werden, daß man das Styrol nicht,

durch Verwendung eines geeigneten Schleppgases, wie in Fig. 1 gezeigt, zuführt, sondern statt dessen

z. B. von Methan, die Wirksamkeit des Turmes noch mindestens einen Teil der Styrolmonomeren unmittel-

erhöht wird. Der aus der Haupt-Fraktioniersäule 27 bar aus dem Vorratsbehälter entnimmt und der

abgezogene, dampfförmige Nebenstrom 47, der Kohlen- \Stufe2 zuführt, so daß nicht das ganze Styrol in der

Wasserstoffverdünnungsmittel, Alkohol und Äther ent- 55 ersten Stufe der im Reaktionsbehälter 4 auftretenden

hält, wird durch den Vorratsbehälter 48 und die Lei- Reaktion anwesend ist.

tungen 49 und 10 in den Mischbehälter 1 zurück- Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform, bei der

geführt. zwei Reaktionsbehälter verwendet werden. Aus dem

Bei der Entwicklung dieser Erfindung wurde beob- Behälter 61 wird das Rohprodukt durch die Leitung

achtet, daß selbst bei verhältnismäßig langer Verweil- 60 65 zu den verschiedenen Behandlungskesseln und an-

zeit nur sehr geringe Umwandlungsquoten erreicht deren für die Endbehandlung dienenden Vorrichtun-

werden, wenn man das Reaktionsgemisch einem ein- gen (Fig. 1) geführt. Der dargestellte Reaktionsbehäl-

fachen, mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter ter besteht aus zwei nebeneinanderliegenden, von

kontinuierlich zuführte und aus diesem wieder abzog. außen her gekühlten oder beheizten Behältern 60 und

Es wurde nun gefunden, daß trocknende Öle von 65 61, die hintereinanderliegend durch die Leitung 62

ausgezeichneter Qualität nach einem besonders wirk- miteinander verbunden sind. Jeder der Behälter ist mit

samen kontinuierlichen Verfahren bei Verwendung einem Rührer 63 versehen. Bei dieser Ausführungs-

der in Fig. 2 gezeigten Reaktionsbehältereinrichtung form wird das aus dem Mischbehälter 1 (Fig. 1) kom-

herstellbar sind. Das dort dargestellte Reaktionsgefäß mende Beschickungsgemisch zusammen mit der erfor-

besteht aus einem großen Behälter 50, der von einem 70 derlichen Menge einer Natriumkatalysatoraufschläm ■

mung, die aus der Leitung 5 zufließt (Fig. 1), kontinuierlich in den Behälter 60 gepumpt, wo die Temperatur dieses Reaktionsgemisehes auf etwa 60 bis 9'5° C gehalten wird. Aus dem Behälter 60 werden die zum Teil polymerisierte Beschickung und das Reaktionsgemisch durch die Leitung 62 kontinuierlich dem mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter 61 zugeführt, in dem die normalerweise, exotherme Reaktion bei 65¹ bis 95° C zu Ende geführt und eine nahezu lOCWoige Umwandlung erreicht wird. ιό

Weitere Mengen Katalysator und/oder Alkoholbeschleuniger kann man dem Reaktionsbehälter 6t durch die Leitung 64 zuführen. Die Behälter 60 und 61 sind mit Mitteln zur Temperaturregulierung versehen oder ebenso ausgestattet wie der in Fig. 2 gezeigte is Reaktionsbehälter 4. Notfalls kann man noch weitere Reaktionsbehälter an die beiden in Fig. 3 gezeigten Behälter anschließen.

Die nun folgenden Beispiele beschreiben Verfahren, bei denen Natrium als Katalysator verwende* wifd.

Beispiel I ._I;- .< ·

Eine Reihe von kontinuierlichen Versuchen wurde in einem großen Behälter nach Fig. 2 durchgeführt, der durch waagerechte Prallwände in drei Stufen unterteilt war. Die Beschickung wurde darin durch kleine ringförmige Öffnungen, die jeweils die in der Mitte angebrachte senkrechte Rührerwelle umgeben, von Stufe zu Stufe weitergeleitet.

Beschickungsgemische von nachstehender Zusammensetzung (ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf

die Monomeren) wurden von unten in die unterste Stufe (Stufe 1) eingeführt:

Modifizierungszusatz

Dioxan , ,..,...,.,,

Äthyläther

Butadien ,,,,..,

Styrol ,

Rohbenzinfraktion mit
engbegrenztem Siedebereich .....,.,.....,

Isppropylalkohol ..,.,.,

34,4

77,1
22,9

172
0,3

18,1
81,9
18,1

135,7
0.3

30

80
20

89
0,3

In Stufe 1 wurde diskontinuierlich mit dem Besehiekungsgemisch Nr. 1 unter Zusatz von 2,1 Ge^ wichtsprozent Natrium gearbeitet. Nach eOVeiger Umsetzung wurde eine laufende Zufuhr von Beschickung und Katalysator eingeschaltet und diese Zugabe für die Dauer des Versuchs fortgesetzt. Die Zufluß^ geschwindigkeit wurde dabei so eingestellt, daß die Verweilzeit in Stufe 1 etwa 2 Stunden, in Stufe 2 2 Stunden und in Stufe 3 6 Stunden betrug, was einer Beschickungsgeschwindigkeit von 28,3 1 in der Stunde entsprach. Das aus der dritten Stufe abfließende
duktgemisch wurde aufgefangen und mit
valenten Essigsäure pro Mol Natrium neutralisiert. Die neutralisierte Masse wurde dann mit einem Überschuß an Ammoniak behandelt, nitriert und von überschüssigen flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Betriebs^ bedingungen sind aus Tabelle I und die Versuchsergebnisse aus Tabelle II ersichtlich.

	Tabelle	I	8,5 bis 30	Versuchsständen 30 bis 47,5 '	47,5 bis 83	87 bis 130
	Ingang setzung (a)	63 65 66 59 3.a " 1,8 1,8 5,4	βίΤ'γ 66·"·· ■ *¹Of^:'-' ^r* ■ 60 " 3,0 1,77 · 1,77 5,31	68 71 / 73 64 3,1 1,77 1,77 5,31	75 77 78 71 3,5 1,77 1,67 5,03
Betriebsbedingungen Temperatur, ° C (Durchschnitt) Stufe 1 ..... .....	55 bis 75 115 3,2	9,0 28,6. 215 163	8,85 28,7 21.5 . 167	8,85 34,4 173 187 '	8,47 37,8 134 221
Stufe 2 :
Stufe 3 :
Kühlmantel
Druck, kg/cm²
Venveilzeitj Stunden Stufe 1
Stufe 2
' Stufe 3

Insgesamt
Produktionsgeschwindigkeit Abfließende Masse aus dem Reaktions behälter, ^fl/o nichtflüehtige Stoffe bei lOCP/ttiger Umwandlung Gesamt-Verdünnungsmittel, Gewichtspro- . zent, bezogen auf die Monomeren ...... Kilogramm Polymeres je Tag bei 100°/oiger Umwandlung

. (a) Beginn diskontinuierlich, indem man die Beschickung der ersten Stufe zuführte und dahei die erforderliche Menge Natrium einpumpte. Die kontinuierlichen Arbeitsstufen liefen an, als iei diskontiiiuierlichem Betrieb eine 81%ige Umwandlung erreicht war.

Tabelle II

10

Ingangsetzung (a)

8,5 bis 30

Versudisstunden
30 bis 47,5

47,5 bis 83

Beschickung

Mischung Nr. ... ,

Modifizierungsmittel

Gewichtsprozent Monomere

Geschwindigkeit, ccm/Min

Katalysator: Natrium (b)
Erste Stufe

Gewichtsprozent Dispersion

Geschwindigkeit, ccm/Min

% Natrium, bezogen auf die Monomeren (c)

Zweite Stufe

Gewichtsprozent Dispersion

Geschwindigkeit, ccm/Min

% Natrium, bezogen auf die Monomeren (c) ,

Gesamtprozent Natrium (c), bezogen auf die Monomeren

Produkte aus den Gleichgewichtsperioden

Versuchsstunden (Anfang — Ende)

Umwandlungsbereich, %

Viskosität, Poise, bei 50% nichtflüchtigen Stoffen

Farbe nach Gardner, bei 50% nichtflüchtigen Stoffen

Gel Gewichtsprozent (e), bezogen auf Polymeres je Stunde

Dioxan

32,7

56800

5,0 75,3

2,1 1
Dioxan

32,7
465

5,0
60

2,20

Dioxan
32,7

475

6,92
59,6

2,96

Äther 39,4 475

6,92 60,2

2,53

2,1 2,20

2,96

2,53

3 Dioxan

45,6 475

5,0 60

1,54

10,0 29,9 (d)

1,53 3,07

Fraktion Nr.

27-30 96-100

0,5

2	3 [ 4	77-83 100	5	6
39-47 91-99	70-77 100	0,4	110-118 94-97	118-126 93-96
0,4	—	1-2	—	0,7
1-2	—		—	1—2
	2,5 (71)

126-130 90-94

0,7

1-2

2,7 (128)

(a) Beginn diskontinuierlich, indem man die Beschickung der ersten Stufe zuführte und dabei die erforderliche Menge Natrium einpumpte. Die kontinuierlichen Arbeitsstufen liefen an, als bei diskontinuierlichem Betrieb eine Sl'/oige Umwandlung erreicht war.

(b) 30% Natrium in Petroöl dispergiert.

(c) Die angegebenen Werte sind nach der Durchschnittsgeschwindigkeit für die angegebenen Versuchsstunden berechnet.

(d) Innerhalb von 6 Stunden (in den Stunden 94 bis 100) wurde die 15 Gewichtsprozent Natrium enthaltende Dispersion zugepumpt.

(e) Proben aus der dritten Stufe, mit Essigsäure neutralisiert, filtriert und mit Rückstandsbenzin gewaschen. Der Rückstand wurde getrocknet und die Gelmenge durch Abziehen der Natriumacetatmenge berechnet. Die angegebenen Werte sind lediglich als Größenordnung zu betrachten.

Diese Daten zeigen deutlich, daß man mit Dioxan als Modifizierungszusatz bei einmaligem Durchsatz und mehrstufiger Arbeitsweise eine vollständige Umwandlung der Monomeren erreichen kann, insbesondere wenn man der ersten Stufe etwa 3% Natrium, bezogen auf die Monomeren, zugibt. Wenn man Diäthyläther als Modifizierungszusatz wählt, so erreicht man bei einer Zugabe von nur 2,5% Natrium zur ersten Stufe dort eine beträchtlich höhere und in der dritten Stufe eine vollständige Umwandlung. Die höheren Arbeitstemperaturen in den späteren Stufen verkürzen die Gesamtreaktionszeit. Bei über etwa 97° C befindet sich das Natrium in geschmolzenem Zustand, was in diesen Stufen bei der Viskosität der Flüssigkeit wünschenswert ist. Die viskose Flüssigkeit trägt dazu bei, daß es nicht zum Zusammenfließen des geschmolzenen Natriums kommt.

Beispiel II

Hier wurde ein kontinuierlicher Versuch in einem noch größeren Behälter durchgeführt, der durch waagerechte Prallwände in fünf Stufen unterteilt war. Die Beschickung wurde wiederum durch kleine ringförmige öffnungen, die eine in der Mitte befindliche Rührerwelle umgeben, von Stufe zu Stufe weitergeführt. 100 Teile eines aus frischen Rohmaterialien bestehenden Gemisches folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Styrol 17,8

Butadien 71,3

Dioxan 2,6

Isopropylalkohol 0,2

Rohbenzin 8,1

100,00

wurden mit 98 Teilen eines Umlaufstromes von folgender Zusammensetzung: Gewichtsprozent

Dioxan 25,1

Rohbenzin 74,8

Isopropylalkohol 0,1

100,00

Claims

11 12 vermischt, wobei man ein Reaktionsgemisch folgen- Temperatur in den ersten Stufen etwas niedriger hielt der Zusammensetzung erhielt: und eine geringere Menge Natriumkatalysator anGewichtsprozent wandte, so war die Viskosität des entstehenden Pro- Styrol 20,0 dukts in einer 50% nichtflüchtige Anteile enthalten- Butadien 80,0 5 den Lösung beträchtlich höher, diese Viskosität stellt Dioxan 30,4 ein Maß für das Molekulargewicht dar. Isopropylalkohol 0,3 Rohbenzin 91,5 Patentansprüche: Dieses- Reaktionsgemisch wurde unter den angegebenen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit von 2041 in der Stunde von unten in die unterste Stufe (Stufe 1) des Behälters kontinuierlich eingeführt. Bei dieser Geschwindigkeit betrug die Verweilzeit in jeder Stufe 2 Stunden oder insgesamt 10 Stunden für alle fünf Stufen. Die Temperaturen in dem Reaktionsbehälter wurden dadurch eingestellt, daß man die Temperatur des Kühlwassers in den Kühlmänteln des Behälters entsprechend regulierte. In der ersten und fünften Stufe wurde die Temperatur auf 52 und 74° C gehalten, während die Temperaturen der drei mittleren Stufen dazwischen lagen. Im Reaktionsbehälter betrug der Druck etwa 2,8 kg/cm2. Eine Dispersion von 15 Gewichtsprozent Natrium in Rohbenzin mit einem Siedebereich von 150 bis 205° C wurde zusammen mit dem erwähnten Beschickungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 6,35 kg in der Stunde kontinuierlich (stoßweise) in die erste Stufe eingepumpt, was einer Menge von etwa 1,4 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf die Monomeren, entsprach. Die durchschnittliche Größe der Natriumteilchen in der Dispersion betrug weniger als 50 μ. Unter diesen Betriebsbedingungen war die Umwandlung in der ersten Stufe 50%ig und in der fünften lOO°/oig, während die Umwandlungsquoten der drei mittleren Stufen dazwischen lagen. Die Viskosität des Produkts der fünften Stufe (Lösung mit 50% nichtflüchtigen Bestandteilen) betrug etwa 1,3 Poise (Gardner). Das aus der fünften Stufe abfließende Gut wurde in einem mit Rührwerk versehenen Gefäß mit 1,6 Moläquivalenten Eisessig (bezogen auf das Natrium) kontinuierlich neutralisiert. Die neutralisierte Masse wurde dann kontinuierlich mit einem Überschuß an Ammoniak behandelt, filtriert und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Wenn man noch zwei weitere Reaktionsstufen einschaltete und die Umwandlung in den ersten Stufen unvollständig ließ, indem man die

1. Verfahren zur Herstellung .eines trocknenden polymeren Kohlenwasserstofföles durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 50 bis 100 Teilen Butadien oder dessen Homologen, 50 bis 0 Teilen Styrol oder ringalkyliertem Styrol, 50 bis 300 Teilen eines zwischen 20 und 250° C siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels, 1 bis lOO Teilen eines 2 bis 8 C-Atome im Molekül enthaltenden Alkyläthers oder eines cyclischen Diäthers, bei dem die Sauerstoffatome durch mindestens 2 C-Atome voneinander getrennt sind, und 0,6 bis 8 Teilen eines feinverteilten Alkalimetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Stufe nur teilweise ausführt und in einer oder mehreren folgenden Stufen beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der ersten Stufe bis zu einer 40- bis 60%igen Umwandlung der Monomeren und in einer zweiten oder mehreren folgenden Stufen bis zu¹ einer 100%igen Umwandlung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 40 und 95° C, vorzugsweise zwischen 45 und 75° C, in der ersten Stufe und bei einer Temperatur zwischen 55 und 150° C, vorzugsweise zwischen 55 und 105° C, in der zweiten Stufe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch in der zweiten Zone 10 bis 5Q% (bezogen auf den Alkalimetallkatalysator) eines Alkohols zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Styrols direkt in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292;
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 768, 2 577 677.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen