DE1255926B

DE1255926B - Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: DE1255926B
Application number: DE1965B0080403
Authority: DE
Inventors: Dr. Karl Baumann Ludwigshafen/Rhein Dipl.-Ing. Eduard Heil Limburgerhof Dr. Karl Herrle
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-02-06
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1124610A; FR1466640A; US3458467A; NL6517186A; DE1255926C2; BE674648A; DE1240286B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 255 926

Aktenzeichen: B 80403 IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Februar 1965

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Die Patentanmeldung B 79 970 IVd/39c betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren ohne Verwendung von Rührern in einem aufrecht stehenden geschlossenen Kreislaufsystem, in dem sich die wäßrige Phase im Umlauf befindet und in dessen unterem Teil kontinuierlich ein Teil der gebildeten Polymerisatdispersion in dem Maße ausgetragen wird, in dem die Monomeren in verteilter Form von unten in den aufsteigenden Teil des Kreislaufs eingeführt und mit der im Umlauf befindlichen Polymerisatdispersion vermischt werden, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer weiteren Polymerisationsstrecke, wobei man die Monomeren ausschließlich in emulgierter Form zuführt und die Monomerenemulsion mit der Polymerisatdispersion zu einem Monomeren-Polymerisat-Gewichtsverhältnis von kleiner als 0,5 mischt und bis zu einem Umsatz so von über 75% polymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 79 970 IV d/39 c besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man in Abänderung dieses Verfahrens an Stelle des geschlossenen Kreislaufsystems einen turmförmigen Reaktor verwendet, der außer einem konzentrisch angeordneten, nach oben gerichteten Einführungsrohr für die Monomerenemulsion keine Einbauten aufweist und dessen Höhe oberhalb der Einf ührungsrohröffnung das Vier- bis Dreißigfache seines inneren Durchmessers in dieser Zone beträgt, und die Polymerisatdispersion in gleicher Höhe oder unterhalb der Einführungsrohröffnung aus dem Reaktor austrägt.

Die Durchführung der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation in dem turmförmigen Reaktor 3 vereinigt die Vorteile des Verfahrens der Patentanmeldung B 79 970IV d/39 c mit den Vorteilen der Ver-Wendung einer einfachen Apparatur, die eine leichte Reinigung gestattet. Es war überraschend, daß auf ein eingebautes Rohr, das die auf- und abwärts steigende Phase trennt, verzichtet werden kann und dennoch ein so hoher Umsatz bei der Polymerisation erzielt wird.

Erfindungsgemäß werden die ausschließlich in emulgierter Form vorliegenden Monomeren durch ein konzentrisch zur Turmachse angeordnetes, nach oben gerichtetes Rohr 1 in den Reaktionsraum 3, wie er in den F i g. 1 bis 3 skizziert ist, eingeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die Weite des Einführrohres so zu Verfahren zur kontinuierlichen
Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen

Zusatz zur Anmeldung: B 79970 IV d/39 c—
Auslegeschrift 1 240 286

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Herrle,

Dr. Karl Baumann, Ludwigshafen/Rhein;

Dipl.-Ing. Eduard Heil, Limburgerhof

bemessen, daß die Eintrittsgeschwindigkeit der Monomerenemulsion etwa 2 bis 50 cm/sec, vorzugsweise 5 bis 20 cm/sec, beträgt. Sofort nach dem Eintritt wird die Monomerenemulsion wie in der Hauptpatentanmeldung mit bereits gebildeter Polymerisatdispersion gemischt und steigt im Zentrum des Turms infolge ihrer geringeren Dichte zum oberen Ende des Turms auf, um an den gekühlten Turmwänden wieder nach unten zu sinken. Es stellt sich also auf Grund der Differenz der spezifischen Gewichte der Monomerenemulsion zur Polymerisatdispersion von selbst ein Kreislauf innerhalb der Reaktionszone des Turmreaktors ein. Die Geschwindigkeit des Kreislaufs läßt sich wie in der Hauptpatentanmeldung regeln, z. B. durch Änderung des Durchsatzes und damit der erforderlichen Kühlung der Reaktorwände oder durch zusätzliches Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, durch das Einführungsrohr. Eine Beschleunigung des Umsatzes läßt sich, wie in der Patentanmeldung B 79 970 IV d/39 c beschrieben, auch dadurch erreichen, daß man das Reaktionsgut zum Sieden bringt. Die entweichenden Dämpfe können dabei nach ihrer Kondensation wieder dem Zulauf zugeführt werden. Zweckmäßig ist das Einführungsrohr 1 für die Monomerenemulsion im Innern des Turms so angebracht, daß die Höhe des turmförmigen Reaktors

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oberhalb der Einführungsrohröffnung das Vier- bis Dreißigfache, insbesondere Vier- bis Zwanzigfache, des inneren Durchmessers des Turms in der Zone oberhalb des Einführungsrohres beträgt.

Wie beim Verfahren der Patentanmeldung B 79 970 IVd/39c ist es möglich, die dem Polymerisationskreislauf im Turm zugeführte Monomerenemulsion bereits in einem Vormischkreis 2 mit Polymerisatdispersion abzumischen. Die mittlere Verweilzeit der Dispersion in der Reaktionszone des Turms oberhalb der Eintrittsstelle der Monomerenemulsion beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Die Entnahme der Polymerisatdispersion aus dem Turmreaktor erfolgt im unteren Teil des Turmreaktors in gleicher Höhe oder bevorzugt unterhalb des Eintritts der Monomerenemulsion, da hier der Umsatz am höchsten ist. Wie in der Hauptpatentanmeldung wird die Polymerisatdispersion in dem Maße ausgetragen, in dem die Monomerenemulsion, gegebenenfalls zusammen mit der Polymerisatdispersion, durch das konzentrisch angeordnete Rohr 1 in den Turm eintritt. Der Umsatz der Monomeren im turmförmigen Polymerisationsreaktor beträgt über 75%, insbesondere 90 bis 98%. Wie bei den in der Patentanmeldung B 79 970 IVd/39c skizzierten Kreislaufsystemen ist es auch hier möglich, durch Nachschalten einer weiteren Polymerisationsstrecke 4, die auch direkt unter der Reaktionszone turmförmig angebracht sein kann (F i g. 3), den Umsatz noch weiter zu steigern. Die Polymerisatdispersion verläßt dann bei 5 die Apparatur.

Als Monomere, die sich erfindungsgemäß kontinuierlich in wäßriger Emulsion polymerisieren lassen, eignen sich die in der Hauptpatentanmeldung angeführten Verbindungen. Die Herstellung der Monomerenemulsion erfolgt in bekannter Weise, die Abmischungsverhältnisse von Monomerenemuslion zu Polymerisatdispersion entsprechen den in der Patentanmeldung B 79 970 IVd/39c angegebenen Weiten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen etwa wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 40 Teilen destilliertem Wasser, 60 Teilen Vinylpropionat, 0,12 Teilen vinylsulfonsaurem Natrum, 0,06 Teilen eines Adduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol, 0,18 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,18 Teilen Kaliumpersulfat wird durch intensives Rühren in eine Emulsion übergeführt.

Ein turmf örmiger Reaktor 3 gemäß F i g. 1 mit 10 Volumteilen Inhalt und einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von 1:30, in den ein Zulaufrohr für die Monomerenemulsion konzentrisch von unten eingeführt ist, dessen Länge im Reaktor das Fünffache des Turmdurchmessers beträgt, wird mit destilliertem Wasser gefüllt und auf eine Innentemperatur von 80° C erwärmt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird 1 Teil der oben beschriebenen Monomerenemulsion eingepumpt. Nach Beginn der Polymerisation, die nach etwa 10 Minuten eintritt und an der bläulichen Verfärbung und an dem Ansteigen der Innentemperatur des Reaktors erkennbar ist, werden weitere 3 Teile der Monomerenemulsion innerhalb einer Stunde zugepumpt. Dann erhöht man die Zulaufmenge auf 5 Teile in der Stunde und nach einer weiteren Stunde auf 6,7 Teile in der Stunde. Die Innentemperatur des Reaktors wird durch Absenken der Manteltemperatur bei 85°C konstant gehalten. Die dem Zulauf entsprechende Menge Polymerisatdispersion wird am unteren Ende des Turmreaktors abgezogen. Man erhält eine 57%ige Polymerisatdispersion, was einem Umsatz von 95% entspricht. Durch ein etwa 1 stündiges Nachpolymerisieren läßt sich der Umsatz auf 99 % steigern.

Beispiel 2

Ein Turmreaktor entsprechend F i g. 1 mit 10 Volumteilen Inhalt hat die fünffache Höhe seines Durchmessers und ist mit einem Einführungsrohr für die Monomerenemulsion versehen, dessen Länge im Turmreaktor gleich dem Reaktordurchmesser ist. Der Turmreaktor wird mit einer Polymerisatdispersion beschickt, die durch diskontinuierliche Polymerisation einer Mischung aus 82 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylnitril, 4 Teilen 50%igem Türkischrotöl, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 250 Teilen destilliertem Wasser erhalten wurde. Der Reaktorinhalt wird auf 8O⁰C erwärmt und durch entsprechende Regelung der Manteltemperatur des Reaktors bei dieser Temperatur gehalten. Man pumpt stündlich 10 Teile einer Monomerenemulsion, die durch intensives Rühren einer Mischung der obengenannten Zusammensetzung gewonnen wurde, ein und läßt gleichzeitig durch eine konzentrisch in das Einleitungsrohr für die Monomerenemulsion eingebaute Leitung einen schwachen Stickstoffstrom durch die aufsteigende Dispersion perlen. Eine dem Emulsionszulauf entsprechende Menge an Polymerisatdispersion wird am unteren Ende des Turmreaktors abzogen und durch eine auf 90⁰C erwärmte Verweilzone von 5 Volumteilen Inhalt geführt, die sie über einen Überlauf verläßt. Die erhaltene Polymerisatdispersion ist etwa 40%ig, was einem Umsatz von etwa 99 % entspricht.

Beispiel 3

Ein Turmreaktor entsprechend F i g. 1 (Inhalt: 10 Volumteile; Verhältnis von Durchmesser zu Höhe = 1:15; Länge des Einführungsrohres für die Monomerenemulsion gleich dem dreifachen Reaktordurchmesser) wird mit einer Polymerisatdispersion beschickt, die durch diskontinuierliche Polymerisation einer Mischung von 80 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Methacrylamid, 0,3 Teilen des Natriumsalzes von sulfochlorierten Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Der Reaktorinhalt wird auf 62° C erwärmt. Danach werden stündlich 3 Teile einer Monomerenemulsion, die durch intensives Rühren der oben beschriebenen Mischung erhalten wurde, zugepumpt. Die Manteltemperatur des Reaktors wird hierbei so geregelt, daß der Reaktorinhalt bei 60 bis 62° C leicht siedet. Die entweichenden Dämpfe werden oberhalb des Turmreaktors in einem aufsteigenden Kühler kondensiert und als Kondensat einem dem Reaktor vorgeschalteten Rührbehälter zugeführt. Die resultierende Polymerisatdispersion wird wie im Beispiel 2 abgezogen und ist etwa 50%ig.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter

Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren ohne Verwendung von Rührern in einem aufrecht stehenden geschlossenen Kreislaufsystem, in dem sich die wäßrige Phase im Umlauf befindet und in dessen unterem Teil kontinuierlich ein Teil der gebildeten Polymerisatdispersion in dem Maße ausgetragen wird, in dem die Monomeren in verteilter Form von unten in den aufsteigenden Teil des Kreislaufs eingeführt und mit der im Umlauf befindlichen Polymerisatdispersion vermischt werden, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer weiteren Polymerisationsstrecke, wobei man die Monomeren ausschließlich in emulgierter Form zuführt und die Monomerenemulsion mit der Polymerisatdispersion zu einem Monomeren-Polymerisat-Gewichtsverhältnis von kleiner als 0,5 mischt und bis zu einem Umsatz von über 15⁰I₀ polymerisiert, nach Patentanmeldung B 79970IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1240 286), dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des geschlossenen Kreislaufsystems ein turmförmiger Reaktor verwendet wird, der außer einem konzentrisch angeordneten, nach oben gerichteten Einführungsrohr keine Einbauten aufweist und dessen Höhe oberhalb der Einführungsrohröffnung das Vierbis Dreißigfache seines inneren Durchmessers in dieser Zone beträgt, und die Polymerisatdispersion in gleicher Höhe oder unterhalb der Einführungsrohröffnung für die Monomerenemulsion aus dem Reaktor ausgetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 891746, 903 033, 547.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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