DE606841C - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff Es ist bekannt, daß man Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Wasserdampf in Gegenwart von auf Trägern verteiltem. Nickel oder Nickeloxyd bei Temperaturen über Dunkelrotglut erhalten kann, doch ist, abgesehen davon, daß die Anwendung derart hoher Temperaturen in der Technik unerwünscht ist, der Umsatz vielfach unbefriedigend. Man hat auch bereits auf Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit anderen Gasen Wasserdampf bei mäßig hohen Temperaturen in Gegenwart von auf Trägern fein verteiltem metallischem Nickel oder Kobalt einwirken lassen. Hierbei verläuft jedoch dieUmsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf nur langsam; auch ist der Umsatz für die meisten technischen Zwecke ungenügend.
• Es wurde nun. gefunden, daß es gelingt, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, oder solche in nennenswerter Menge enthaltende Gasgemische durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren rasch und praktisch vollständig zu Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffs zu zer ; setzen, wenn man hierbei als Katalysatoren Nickel oder Kobalt im Gemisch mit Verbindungen von schwer reduzierbare Oxyde bildenden Metallen verwendet. Das vorliegende Verfahren gestattet, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe schon bei Temperaturen unterhalb Rotglut auszuführen.. Als schwer reduzierbare Metallverbindungen kommen z. B. Verbindungen -des Chroms, Vanadins, der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle, z. B: von Kalium, Magnesium, Aluminium., oder anderer Metalle in Betracht. Hochgeglühte (totgebrannte) Substanzen, wie gesinterte Magnesia, Chamotte, gebrannter Ton und Bimsstein sind zwar als Träger, nicht aber als die Wirksamkeit der Katalysatoren verbessernde Zusätze geeignet. Auch das Nickel oder Kobalt können in Form von Verbindungen angewandt werden. Es ist vorteilhaft, den Katalysator auf metallischen Trägern zu verwenden. Eine besonders: zweckmäßige Darstellungsmethode dieser Katalysatoren besteht z. B. darin, daß. man Nickelnitratlösung auf metallisches Aluminium aufspritzt, wobei die Herstellung des Aktivators Aluminiumoxyd sofort oder im Laufe der weiteren Operationen erfolgt.
• Im allgemeinen kommen bei dem Verfahren Temperaturen oberhalb 45o° in Betracht. Temperaturen unterhalb 45o° sind weniger günstig. Es gelingt bei Anwendung stark aktiver Katalysatoren, die überführung der Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasserstoff bereits bei so niedriger Temperatur auszuführen, daß Kohlenoxyd unter den Reaktionsprodukten nicht oder nur in ganz geringfügiger Menge vorhanden ist und fast ausschließlich Kohlensäure neben Wasserstoff entsteht. Die Anwendung niedriger Temperaturen bietet insbesondere auch den Vorteil, daß die Abnutzung der Apparatur und der Wärmeverbrauch sehr gering ist.
• Es ist häufig vorteilhaft, das Verfahren in der Weise auszuführen, daß man zunächst nur einen Teil der Kohlenwasserstoffe in Kohlensäure und Wasserstoff verwandelt, alsdann die Kohlensäure in irgendeiner bekannten Weise, z. B. durch Absorption mit Soda, Kaliumcarbonat, Wasser usw., entfernt und danach in dem so erhaltenen Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch erneute Behandlung mit Wasserdampf weitere Anteile der Kohlenwasserstoffe in Kohlensäure und Wasserstoff überführt usf. Auf diese Weise kann man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeiten und die Umsetzung trotzdem praktisch vollständig gestalten.
• Für vorliegendes Verfahren sind alle gasförmigen oder in gas- oder dampfförmigen Zustand überführbaren Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Äthylen, Benzol usw., geeignet.
• Die Anwendung eines '(Jberschusses an Wasserdampf ist vorteilhaft.
• Statt von reinen Gasen oder Dämpfen auszugehen, kann man auch Gemische, die nennenswerte Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, verwenden, wobei die Gemische Gase, wie Wasserstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Stickstoff, Wasserdampf usw., enthalten können. Man hat zwar schon vorgeschlagen, Gase, die geringe Mengen Kohlenoxyd enthalten, zwecks Abtrennung desselben mit Wasserdampf umzusetzen. Daß die Gase außerdem noch Kohlenwasserstoffe enthalten sollen, ist nicht beschrieben. Gase, die Kohlenoxyd in geringen Mengen enthalten, sind beispielsweise Wasserstoff, wie er bei der Zerlegung von Wassergas und Kolkereigas bei Tiefkühlung anfällt, oder stickstoffreiche Generatorgase, die für die Ammoniaksynthese Verwendung finden. sollen. Alle diese Gase enthalten aber praktisch keine Kohlenwasserstoffe. Im übrigen verlaufen die beiden Reaktionen, nämlich die Kohlenoxydwasserdampfumsetzung und die Kohlenwasserstoffwasserdampfumsetzung, in verschiedenen Temperaturbereichen günstig, die erstere bei 3oo bis 45o° und die letztere oberhalb 45o°.
• Aus den bei dem Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen kann. durch Absorption der Kohlensäure und des evtl. vorhandenen Kohlenoxyds praktisch reiner Wasserstoff erhalten werden; dieser kann z. B. für katalytische Zwecke Verwendung finden, beispielsweise für die Herstellung von Ammoniak, Methylalkohol usw., für die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffee aus höher molekularen organischen Verbindungen, z. B. die destruktive Hydrierung von Schwerölen, für die Verflüssigung von Kohle, Teeren usw. und für andere Zwecke. Auch läßt sich das erhaltene Gemisch von Kohlensäure und Wasserstoff unmittelbar für die Herstellung organischer Substanzen, wie Methylalkohol usw., verwenden.
• Es ist bekannt, daß für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf Eisenkatalysatoren besonders gut geeignet sind, daneben kommen bekanntlich auch Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren in Frage. Als Aktivatoren bewährten sich hierbei neben schwer reduzierbaren Oxyden, wie Chromoxyd, auch leicht reduzierbare Substanzen, z. B. Antimonoxyd. Für die Umsetzung von Methan mit Wasserdampf bei nicht allzu hohen Temperaturen sind dagegen eisenhaltige Katalysatoren praktisch nicht geeignet, und auch bei Nickelkatalysatoren müssen leicht reduzierbare Substanzen, z. B. Antimonoxyd, als Zusätze vermieden. werden. Es ist also keineswegs möglich, den Schluß zu ziehen, daß ein für die Kohlenoxydwasserdampfumsetzung brauchbarer Katalysator auch für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf ohne weiteres geeignet ist, vielmehr sind gerade die für eine der beiden Reaktionen am besten geeigneten Katalysatoren für die andere praktisch nicht brauchbar. Beispiel i 176o Gewichtsteile Nickelnitrat, 1i3 Gewichtsteile Aluminiumnitrat und: 17,6 Gewichtsteile Magnesiumn.itrat werden in 6ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf man moo Gewichtsteile Kaliumcarbonat, gelöst in 6ooo Gewichtsteilen Wasser, zufügt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit viel Wasser ausgewaschen und mit einer Lösung von 3,7 Gewichtsteilen Kaliumnitrat in Wasser vermischt. Nach dem Trocknen wird die Masse bei 35o° imWasserstoffstromreduziert.
• Über die so erhaltene Kontaktmasse leitet man ein Gemisch von i Volumenteil Methan und 6,2 Volumenteilen Wasserdampf bei 450 bis 65o°. Das entstehende Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Kohlensäure und Wasserstoff im Volumenverhältnis i : 4, dem noch geringfügige Mengen Kohlenoxyd und Methan beigemischt sein können. Beispiel e Man leitet ein Gemisch von i Volumenteil Methan mit 5 Volumenteilen Wasserdampf bei 55o° über einen Katalysator, der auf ioo Teile Nickel 2o Teile Aluminiumoxyd enthält und durch Fällung der Nitrate aus ihrer heißen Lösung mit Kaliumcazbonat und nachheriges Reduzieren bei 325° hergestellt ist. Man erhält nach Absorption der Kohlensäure und Abscheidung des Wasserdampfes praktisch reinen Wasserstoff, Beispiel 3 Über einen Katalysator, der ioo Teile Nickel und 33 Teile Aluminium enthält und durch Fällen der Nitrate der beiden Metalle und anschließendes Reduzieren des Gemisches bei 35o° im Wasserstoffstrom erhalten ist, leitet man bei 55o bis 6oo° ein Gemisch von r Volumenteil Methan und 6 bis 8 Volumenteilen Wasserdampf. Man erhält ein Gas, das etwa 18% C02, 20% CO, 78% Wasserstoff enthält. Der Katalysator ist etwa q. Wochen haltbar, ohne daß eine wesentliche Aktivitätsverminderung beobachtet wird. Über denselben Katalysator wurde Leuchtgas, das von Kontaktgiften befreit war, zusammen mit Wasserdampf im, Volumenverhältnis. i : 3 bei 6oo° geschickt und ein Gas von folgender Zusamanensetzung erhalten: 14,0 % C02, 78,0 0/`o H2, 3,6 % CO und 4,4 01'o N2. Der Katalysator zeigte noch nach über 450 Stunden kein Abnehmen seiner Aktivität. Das verwendete Leuchtgas hatte folgende Zusammensetzung: etwa 5.5 % H2, 23 01'o CH" 2 0/0 Cn H2n, 12, % N2, 6 0% C O und 2 0/'o C 02.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffeh, besonders Methan, und Gasgemischen, die solche in nennenswerten Mengen enthalten, durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Nickel oder Kobalt in Mischung mit Verbindungen von schwer reduzierbare Oxyde bildenden Metallen bei Temperaturen über 450', gegebenenfalls auf Trägern niedergeschlagen, anwendet und das erhaltene Gasgemisch gegebenenfalls auf reinen Wasserstoff verarbeitet.