DE1113053B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der 1,3,4-Oxdiazolreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der 1,3,4-Oxdiazolreihe Aus der deutschen Patentschrift 544 892 ist es bekannt, daß man 4-Cyclohexyl-1,2,4-triazole erhält, wenn man N-Cyclohexylimidchloride mit Säurehydraziden umsetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise keine 1,2,4-Triazole, sondern Küpenfarbstoffe der 1,3,4-Oxdiazolreihe erhält, wenn man N-substituierte Imidchloride auf Monohydrazide von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren einwirken läßt. Die Umsetzung verläuft nach folgender schematischer Gleichung: Hierbei steht R, für einen 1-Aminoanthrachinonyl-(2)-Rest, der seinerseits noch weitere Substituenten, beispielsweise Amino- oder Acylaminogruppen, wie Benzoylaminogruppen, tragen kann. R2 kann z. B. einen gegebenenfalls weiteren Substituenten, wie Halogenatome oder Nitrogruppen aufweisenden ein-oder mehrkernigen aromatischen, heterocyclischen, unverküpbaren oder verküpbaren Rest, wie einen Anthrachinonylrest, bedeuten. R3 kann ein einfacher Rest, beispielsweise ein aliphatischer oder ein gegebenenfalls seinerseits noch substituierter aromatischer Rest sein. Einer der Umsetzungspartner R, oder R, kann die Gruppierung beziehungsweise mehrfach enthalten. Als 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren seien z. B. 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 1-Amino-4- (oder -5-) nitroanthrachinon-2-carbonsäure,1-Amino-4- (oder -5-) halogenanthrachinon -2 - carbonsäuren, 1,4- (oder -5-) Diaminoanthrachinon - 2 - carbonsäure, 1-Amino-4-(oder-5-) acylaminoanthrachinon-2-carbonsäuren, 1-Amino-4- (oder -5) chinazolylaminoanthrachinon-2-carbonsäuren oder 1-Amino-4- (oder -5-) triazinylaminoanthrachinon-2-carbonsäuren genannt.
• Imidchloride der zuvor erwähnten Art sind nach üblichen Verfahren, z. B. aus acylierten Arylaminen durch Umsetzung mit halogenierenden Mitteln wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erhältlich. Sie können als solche für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Es ist aber auch möglich, derartige Imidchloride erst im Umsetzungsgemisch entstehen zu lassen, indem man beispielsweise entsprechend acylierte Alkyl- oder Arylamine mit halogenierenden Mitteln behandelt.
• Die Umsetzung vollzieht sich bei mäßig erhöhter bis erhöhter Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 165°C, vorzugsweise zwischen 70 und 150°C. Man arbeitet dabei zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs-und/oder Verdünnungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinohn oder Nitrobenzol. Verwendet man neutral reagierende Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, so ist es von Vorteil, dem Umsetzungsgemisch alkalisch reagierende Verbindungen, wie Chinolin oder Dimethylanilin, zuzugeben. In der Regel ist die Umsetzung innerhalb von ungefähr 2 Stunden beendet. Zweckmäßig geht man dabei von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Lediglich bei N-substituierten Imidchloriden, welche die Gruppe nur einmal enthalten, ist es vorteilhaft, einen kleinen Überschuß (ungefähr 1 bis 1,1 Mol je Mol Monohydrazid) zu verwenden.
• Das neue Verfahren benötigt zur Bildung des Oxdiazolrings weder Kondensationsmittel noch für die Durchführung von Ringschlußreaktionen üblicher weise verwendete Katalysatoren. Es zeichnet sich daher besonders dadurch aus, daß es für die Herstellung von Verbindungen geeignet ist, die, an ein Anthrachinonsystem gebunden, empfindliche Substituenten, z. B. primäre Aminogruppen, tragen. Die so erhältlichen 1,3,4-Oxdiazole sind wertvolle Küpenfarbstoffe.
• Farbstoffe dieser Art sind bereits bekannt. Sie sind aber bisher nur auf umständliche Weise, nämlich durch Umsetzen von Monohydraziden von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren mit Säurehalogeniden nichtverküpbarer oder verküpbarer Carbonsäuren und Wasserabspaltung aus den dadurch entstandenen Diacylhydraziden, zu gewinnen. An Stelle von Monohydraziden von 1-Aminoanthracbinon-2-carbonsäuren kann man dabei auch von Monohydraziden von 1-Halogen- oder 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuren ausgehen und in den so erhältlichen Abkömmlingen des 1,3,4-Oxdiazols die in 1-Stellung am Anthrachinonsystem befindlichen Halogenatome, wie Chlor-oder Bromatome, oder Nitrogruppen erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit Ammoniak oder im Falle von Halogenatomen durch Umsetzen mit p-Toluolsulfonsäureamid und folgende Abspaltung des Restes der p-Toluolsulfonsäure oder im Falle von Nitrogruppen durch Verküpen, durch Aminogruppen ersetzen. Verwendet man als Ausgangsstoffe die Monohydrazide von 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuren, so erhält man Abkömmlinge des 1,3,4-Oxdiazols, die schon als solche als Küpenfarbstoffe dienen können. Gegenüber den bekannten zwei- bzw. dreistufigen Verfahren bietet das neue Verfahren alle Vorteile eines Einstufenverfahrens.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel l A. Ein Gemisch von 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 10 Teilen T-Chlorphenyl-benzimidchlorid wird in 150 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde lang bei 120°C und danach 1 Stunde lang bei 150°C gerührt. Man läßt das Gemisch erkalten, saugt das ausgefallene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 9 Teile des Oxdiazols der Formel in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 312°C.
• B. 10 Teile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid werden zusammen mit 10 Teilen 3'-Cblorphenyl-benzimidchlorid in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon langsam auf 70°C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Man arbeitet das Umsetzungsgemisch wie unter A. beschrieben auf und erhält 8 Teile des zuvor beschriebenen Oxdiazols.
• Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in roten Tönen.
• Beispiel 2 In eine auf 70°C erwärmte Mischung von 12 Teilen 1-Aminoanthracbinon-2-carbonsäurehydrazid und 150 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 8,4 Teile Terephthaldi-(3'-chlorphenylimidchlorid) eingetragen. Man rührt das Umsetzungsgemisch zunächst 30 Minuten lang bei 70°C, erhitzt es dann innerhalb von 30 Minuten auf 120°C und rührt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang nach. Nun kühlt man das Gemisch auf 60°C ab, saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Es werden 8,6 Teile des Farbstoffs der Formel als rotes Kristallpulver erhalten. Aus rotbrauner Küpe färbt der Farbstoff Baumwolle scharlachrot.
• Beispiel 3 9 Teile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 11 Teile Anthrachinon-2-(3'-chlorphenyl-carbimidchlorid) werden zusammen in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon innerhalb von 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Man arbeitet, wie im. Beispiel 2 angegeben, auf und erhält 10,5 Teile des Farbstoffs der Konstitution als rotes Kristallpulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle auf rotbrauner Küpe in klaren roten Tönen.
• Beispiel 4 Zu einer Mischung von 7,9-Teilen 1-Amino-4-benzoylamino-2-carbonsäurehydrazid und 150Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 70°C 4,2 Teile Terephthaldi-(3'-chlorphenyl-imidchlorid) hinzu und erhitzt das Umsetzungsgemisch innerhalb von 1 Stunde auf 150°C. Man rührt das Gemisch sodann 30 Minuten lang bei 150°C und läßt es auf 60°C abkühlen. Das ausgefallene Umsetzungsgut saugt man nun ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Es werden 4 Teile des Farbstoffs der Formel als blaues Kristallpulver erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen blauen Tönen.
• Beispiel 5 In ein auf 100°C erhitzes Gemisch von 6Teilen 1-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid und 100 Teilen N-Methylpyrrohdon werden 6,6 Teile 1-Nitroanthrachinon-2-(methylcarbimidchlorid) eingetragen. Sodann rührt man das Umsetzungsgemisch 1 Stunde lang bei 120°C. Nach dem Erkalten des Gemisches saugt man das Umsetzungsgut ab; wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 5,4 Teile der Verbindung der Formel in Form eines roten Kristallpulvers. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe kräftig rot; seine Nitrogruppe wird in der Küpe zur Aminogruppe reduziert.
• Beispiel 6 13,5 Teile Anthrachinon - 2 - carbonsäure - (3 - chloranilid) werden in 75 Teilen Toluol mit 9 Teilen Phosphorpentachlorid 2 Stunden lang unter Rück$ußkühlung zum Sieden erhitzt. Die klare Lösung engt man nun auf ungefähr zwei Drittel ihres ursprünglichen Volumens ein. Danach gibt man zu dem Umsetzungsgemisch bei 100°C 70 Teile N-Methylpyrrolidon und 9 Teile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, erhöht die Temperatur der Mischung innerhalb einer halben Stunde auf 120°C und rührt sodann noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Das Umsetzungsgut wird danach bei 40°C abgesaugt, mit N-Methylpyrrolidon und darauf mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 12 Teile eines roten Küpenfarbstoffs, der mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff identisch ist, in Form eines dunkelroten Pulvers.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der 1,3,4-Oxdiazolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Imidchloride auf Monohydrazide von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit N-substituierten Imidchloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von acylierten Alkyl- oder Arylaminen mit halogenierenden Mitteln erhalten worden sind.