DE1112060B

DE1112060B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1112060B
Application number: DEB57404A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wenderlein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-04-08
Filing date: 1960-04-08
Publication date: 1961-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Es ist bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit sauerstoflhaltigen Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen 350 und 5000 C und in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann. Der Katalysator kann sich dabei in wirbelnder Bewegung befinden oder im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein. Es ist eine große Anzahl von geeigneten Katalysatoren beschrieben worden, deren aktiver Bestandteil in den meisten Fällen Vanadinoxyd ist. Es ist ferner bekannt, daß die Oxydation von Naphthalin in Gegenwart eines aus Vanadinoxyd, Kaliumsulfat und Kieselsäure bestehenden Katalysators im Wirbelschichtverfahren nur dann befriedigend verläuft, wenn man ein weitgehend schwefelfreies Naphthalin verwendet. Geht man von einem Naphthalin aus, das größere Mengen an Schwefel enthält, so sinkt die Ausbeute rasch ab.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen 340 und 4000 C und in Gegenwart eines fest angeordneten, Vanadinoxyd und Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat enthaltenden Katalysators vorteilhaft erhält, wenn man ein Naphthalin verwendet, das auf einen Schwefelgehalt zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent und vorteilhaft auf einen Stickstoffgehalt unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent eingestellt ist.
Wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes die angegebenen Grenzen über- oder unterschreitet, sinkt die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf eine wirtschaftlich untragbare Höhe, während der Anteil an Naphthochinon im Reaktionsprodukt steigt. Es war überraschend, daß es bei der Arbeitsweise mit fest angeordnetem Katalysator für die Erzielung gleichbleibend guter Ausbeuten wichtig ist, ein Napthalin mit verhältnismäßig viel Schwefel zu verwenden, nachdem bereits bekannt war, daß man im Wirbelschichtbetrieb mit dem praktisch gleichen Katalysator nur dann befriedigende Ausbeuten im Dauerbetrieb erzielt, wenn das Naphthalin weitgehend frei von Schwefel ist.
Der Katalysator enthält Vanadinoxyd, vorteilhaft Vanadinpentoxyd, mit der 1- bis 5-, insbesondere 2-bis 4fachen Gewichtsmenge an Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat. Er kann auf einem Träger, wie Kieselgur, Kieselgel, Silikate, Tonerde oder Titandioxyd, aufgebracht sein. Als Aktivatoren kann man Kieselsol oder Kieselgel oder Zirkonverbindungen zusetzen.
In Gegenwart des Schwefels verläuft während der Oxydation gleichzeitig eine Schwefelsäurekatalyse, wodurch laufend die Reoxydation des 4wertigen Vanadins in die Swertige Stufe erfolgt. Der Schwefel wird zu Schwefeltrioxyd umgesetzt, welches V2 O4 in V2 O5 gemäß der Gleichung V204+2SOse2VOS04 V20s+SO2+SOS überführt. Durch Schwefeltrioxyd wird Kaliumsulfat in Kaliumpyrosulfat umgesetzt, das den Ablauf der Reaktion sehr begünstigt.
Der Vorteil dieses Katalysators besteht darin, daß man mit geringeren Schwefelmengen auskommt als bei Abwesentheit des Kaliumsulfats in dem Katalysator und die Oxydation unterhalb 4000 C bei guter Ausbeute durchführbar ist.
Da rohes Naphthalin schon Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, nimmt man dessen Vorbehandlung so vor, daß der Schwefel- und Stickstoffgehalt aufeinander abgestimmt wird. Dies kann man durch eine geschickte Destillation, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit Säuren oder nach dem Zusatz eines Alkalimetalls erreichen. Wenn ein sehr reines Naphthalin, wie es beispielsweise bei thermisch katalytischen Verfahren, ausgehend von vorraffinierten Erdölprodukten, anfällt, wobei das reine Produkt, das für die Hydrierung zu Tetra- oder Dekahydronaphthalin benötigt wird, oxydiert werden soll, muß man entsprechende Mengen an Schwefelverbindungen zugeben. Man kann beispielsweise dem flüssigen Naphthalin flüchtige, flüssige organische Schwefelverbindungen, wie Thionaphthene oder Mercaptane, oder aber dem Naphthalindampf eine gasförmige Schwefelverbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd, zusetzen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Schwefelverbindung dem festen Naphthalin zuzusetzen. Als Ausgangsstoffe werden nur solche Naphthaline gewählt, die höchstens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten. Hierbei ist der Schwefelgehalt dem Stickstoffgehalt anzupassen.
Bei hohem Stickstoffgehalt muß auch ein hoher Schwefelgehalt innerhalb der angegebenen Grenze von etwa 0,15 bis 1 °/o eingestellt werden. Besitzt der Ausgangsstoff nur wenig Stickstoff, z. B. 0,002 bis 0,010/o, so wählt man einen Schwefelgehalt von höchstens 0,60/0, vorteilhafter höchstens 0,50/0. Bei einem Stickstoffgehalt von etwa 0,02 bis 0,060/( wird man die Schwefelmenge etwa 0,35 bis 0,750/( einstellen. Liegt der Stickstoffgehalt des Ausgangsstoffes an der oberen Grenze von 0,1 °/o, so muß man auch annähernd die obere Grenze des angegebenen Schwefelgehaltes, nämlich etwa 1 °/o wählen.
Die Umsetzung wird in der Regel in einem Röhrenofen und bei einer Temperatur zwischen 340 und 4000 C, vorteilhaft zwischen 350 und 3800 C, ausgeführt. Dabei gilt die Regel, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen um so höher sein muß, je größer, wiederum innerhalb der angegebenen Grenzen, der Schwefelgehalt ist. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig dadurch konstant, daß man die Reaktionswärme auf ein eutektisches Gemisch von Kaliumnitrat und Natriumnitrit überträgt.
Beispiel 1 Ein Naphtalin, das 0,250/0 Schwefel in Form von Thionaphthen und 0,010/0 Stickstoff enthält, wird zusammen mit Luft in einer Menge von 40 g je Ncbm Luft über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator geleitet. Der Katalysator besteht aus 10% Vanadinpentoxyd, 400/c Kaliumsulfat und 500/0 Kieselsäure. Die Reaktionstemperatur wird bei 350" C gehalten.
Man erhält 102 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, das 0,240/0 Naphthochinon enthält. Der Katalysator behält mindestens 5 Jahre- seine Aktivität.
Wird dagegen ein gereinigtes Naphthalin, wie es für die Herstellung von Dekahydronaphthalin verwendet wird und das 0,001u/o Schwefel enthält, unter sonst gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man am 1. Tag 102 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 0,240/o Naphthochinon, am 7. Tag 70 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 1,50/o Naphthochinon, am 10. Tag 60 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 3 O/o Naphthochinon.
Dann bleibt die Ausbeute konstant, während der Naphthochinongehalt noch weiter bis auf etwa 12°/o ansteigt.
Wird nach einigen Wochen an Stelle des reinen Naphthalins ein solches mit 0,250/0 Schwefel verwendet, so erhält man nach 8 Tagen wieder eine Ausbeute von 102 Getichtsprozent. Der Katalysator behält dann ebenfalls mindestens 5 Jahre seine Aktivität.
Wird andererseits ein Naphthalin, das 1,50/0 Schwefel in Form von Thionaphthen enthält, unter den gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man ganz ähnliche Ergebnisse wie mit dem vollständig gereinigten, praktisch schwefelfreien Naphthalin.
Beispiel 2 Ein Naphthalin, das 0,17 0/o Schwefel als Thionaphthalin und 0,060/0 Stickstoff in Form von organischen Stickstoffverbindungen enthält, wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei 3700 C oxydiert. Man erhält eine Ausbeute von 100 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, die nach 2 Tagen stark abzufallen beginnt. Wird dagegen der Schwefelgehalt auf 0,55 °/o eingestellt, indem man der Luft SO2 zugibt, so erhält man im kontinuierlichen Betrieb eine Ausbeute von 1000/0. Die Katalysatoraktivität bleibt 5 Jahre erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen 340 und 4000 C und in Gegenwart eines fest angeordneten, Vanadinoxyd und Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin verwendet, das einen Stickstoffgehalt unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent aufweist und dessen Schwefelgehalt vor der Oxydation auf 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorteilhaft auf 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, eingestellt worden war oder während der Oxydation durch Zufuhr von Schwefelverbindungen auf einen solchen Wert eingestellt wird, wobei der Schwefelgehalt innerhalb der angegebenen Grenzen um so geringer zu sein braucht, je geringer der Stickstoffgehalt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur innerhalb der angegebenen Grenzen um so höher wählt, je größer, wiederum innerhalb der angegebenen Grenzen, der Schwefelgehalt ist.