DE1110635B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Alkylcyclopentadienen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyclopentadienen Für die Einführung von Substituenten in den Cyclopentadienring sind bisher die folgenden beiden Verfahren bekanntgeworden : 1. Durch Kondensation von Cyclopentadienen oder Indenen mit Ketonen oder Aldehyden gelangt man zu Fulvenen, die sich mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie Na-Al-Amalgam oder LiAlH4, zu den entsprechenden substituierten Cyclopentadienen oder Indenen partiell hydrieren lassen (J. Thiele und A. Bühner, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 347, 1906, S. 249 ; J. Thiele und H. Balhorn, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 348, 1906, S. 6 ; K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Martin, K. Nagel und J. Schneider, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 589, 1954, S. 91 ; K. Hafner, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 606, 1957, S. 79).
• 2. Ebenfalls zu substituierten Cyclopentadienen führt die Umsetzung von Cyclopentadienylalkaliverbindungen mit Halogenalkylen, wie es K. Alder und H. Holzrichter (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 524, 1936, S. 145) für die Herstellung von Benzylcyclopentadien aus Cyclopentadienylkalium und Benzylchlorid zeigen konnten.
• Nachteilig für das erste Verfahren ist es, daß die Kondensation des Cyclopentadiens mit aliphatischen Aldehyden entweder gar nicht oder nur in geringem Maße zu den entsprechenden Fulvenen führt und daß für die Reduktion der Fulvene sehr häufig das wertvolle LiAl H4 erforderlich ist. Daher verdient das zweite Verfahren für die Herstellung substituierter Cyclopentadiene zumeist den Vorzug, zumal in neuerer Zeit das Cyclopentadienylnatrium besonders leicht zugänglich geworden ist (vgl. deutsche Patentschriften 924029, 927873 und 1000379). Die Herstellung substituierter Cyclopentadiene aus Cyclopentadienylmetallverbindungen und Halogenalkylen entspricht der Alkylierung anderer organischer Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, wie Malonsäureäthylester, Acetessigsäureäthylestern und 1, 3-Diketonen, durch Umsatz von deren Alkalisalzen mit Halogenalkylen.
• Während primäre und in einigen Fällen auch sekundäre Halogenalkyle mit den Natriumsalzen solcher Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, glatt und mit guter Ausbeute unter Bildung der entsprechenden Alkylderivate reagieren, gelingt die Einführung von tertiären Alkylresten in Verbindungen mit aktiver Methylengruppe auf diesem Wege entweder überhaupt nicht oder nur mit sehr geringer Ausbeute.
• Über die Einwirkung von tertiären Alkylhalogeniden auf Verbindungen mit aktiver Methylengruppe haben E. R. Alexander, J. D. Mc Collum und D. E. Paul (Am. Chem. Soc., Bd. 72, 1950, S. 4791) berichtet, daß die Methode der Alkylierung zwecks Herstellung von substituierten Acetessigsäure-, Malonsäure-oder Cyanessigsäureestern nur für die Einführung von primären oder sekundären Alkylgruppen geeignet sei ; unter den anzuwendenden alkalischen Bedingungen würden tertiäre Alkylhalogenide leicht Halogenwasserstoff unter Bildung von Alkenen abspalten. Entsprechende Beobachtungen wurden auch von anderen Autoren mitgeteilt. So erklärten A. C. Cope und Mitarbeiter in Organic Reactions, Bd. IX, 1957, S. 139, daß Alkylhalogenide, die leicht Halogenwasserstoff abspalten, wie tertiäre Alkylhalogenide, als Alkylierungsmittel ungeeignet seien, weil die Ausbeute an alkyliertem Produkt wegen der eintretenden Verluste an Alkylhalogenid und Base zu schlecht sei. In Ubereinstimmung damit erhielten z. B. E. und O. Grydziewicz-Trochimowski (Bulletin de la Société Chimique de France, 1951, S. 269) bei der Einwirkung von tertiärem Butylbromid auf Natriummalonsäureäthylester nur 7"/o der Theorie an tertiärem Butylmalonsäureäthylester. Auch die Umsetzung von tertiären Alkylhalogeniden mit Acetylennatrium führt nicht zu dem gewünschten tertiären Alkylacetylen (Organic Reactions, Bd. V, 1952, S. 25 und 30). Zahlreiche entsprechende Beispiele sind in der Literatur beschrieben.
• Durch Umsetzung von Cyclopentadienylmagnesium-oder Cyclopentadienylzinkhalogeniden bzw. Dicyclopentadienylmagnesium oder-mangan mit tertiären Alkylhalogeniden gelang es kürzlich, bestimmte tertiäre Alkylcyclopentadiene herzustellen (vgl. Patent 1083261). Das Verfahren gemäß der Erfindung ist einfacher als das vorerwähnte Verfahren, da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Alkaliverbindungen der Cyclopentadiene mit den tertiären Alkylhalogeniden umgesetzt werden, während bei dem Verfahren des älteren Patents 1083261 die Alkaliverbindungen erst in Schwermetallverbindungen der Cyclopentadiene übergeführt und diese dann mit den tertiärenAlkylcyclopentadienen zur Reaktion gebracht werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens, seiner Alkyl-, Aralkyl-und Arylsubstitutionsprodukte und des Indens mit tertiären Alkylhalogeniden in einfacherer und glatter Reaktion tertiäre Alkylcyclopentadiene ergeben. Dabei betragen die Ausbeuten an tertiären Alkylcyclopentadienen etwa 50 bis 8Q °/0 der Theorie.
• Dies Ergebnis ist überraschend und steht im Gegensatz zu den Erfahrungen, die bisher über die Umsetzung von tertiären Alkylhalogeniden mit Metallverbindungen von vergleichbaren Produkten wie Acetessigsäure-, Cyanessigsäure-oder Malonsäureestern bekanntgeworden sind.
• Die Ausführung der Reaktion gemäß der Erfindung ist sehr einfach. Man gibt zu einer Lösung oder Suspension einer Cyclopentadienylalkaliverbindung in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel die äquivalente Menge des tertiären Alkylhalogenids, erhitzt diese Mischung einige Stunden auf 50 bis 100° C und arbeitet sie anschließend auf. Dies kann z. B. erfolgen, indem das gebildete Alkalihalogenid durch Absaugen oder Abzentrifugieren entfernt und das Reaktionsgemisch dann im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Man kann das Lösungsmittel aber auch direkt aus der Reaktionsmischung an einer kleinen Kolonne abdestillieren und danach den Rückstand im Vakuum fraktioniert destillieren. Dabei fällt das tertiäre Alkylcyclopentadien in reiner Form an.
• Als Cyclopentadienylalkaliverbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens, der Alkyl-, Aralkyl-oder Arylcyclopentadiene sowie des Indens eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind die Natriumverbindungen.
• Als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel für die Cyclopentadienylalkaliverbindungen lassen sich z. B. die indifferenten organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt oberhalb 50°C liegt, und in denen die verwendeten Cyclopentadienylalkaliverbindungen wenigstens in gewissem Umfang löslich sind, verwenden. Besonders glatt verläuft die Reaktion in homogener Phase, Als Lösungsmittel für das Cyclopentadienylnatrium eignen sich z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Glykoldimethyläther sowie deren Mischungen mit anderen indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Dekahydronaphthaliri.
• Als tertiäre Alkylhalogenide können tertiäre Alkylchloride, -bromide und -jodide eingesetzt werden.
• Vorzugsweise werden die Bromide verwendet. Der Begriff der tertiären Alkylhalogenide im Sinn der vorliegenden Erfindung soll auch solche tertiäre Alkylhalogenide umfassen, die durch Gruppen substituiert sind, die gegen die verwendeten Cyclopentadienylmetallverbindungen indifferent sind. Außerdem sollen auch solche Alkylhalogenide umfaßt sein, bei denen. die beiden Alkylketten zu einem Ring zusammengeschlossen sind.
• Die in der beschriebenen Weise herstellbaren tertiären Alkylcyclopentadiene stellen zumeist farblose, terpenartig riechende Flüssigkeiten dar, die sich bei erhöhter Temperatur verhältnismäßig leicht dimerisieren. Sie können als leicht zugängliche Zwischenprodukte unter anderem für die Herstellung von Cyclopentadienylmetallkomplexverbindungen vom Typ des Dicyclopentadienyleisens sowie von tertiären Alkylazulenen und ferner als Dienkomponenten Verwendung finden.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 68, 5 g (0, 5 Mol) tertiärem Butylbromid in 50 ccm absolutem Tetrahydrofuran werden 162 ccm (0, 5 Mol) einer 3, 08 molaren Cyclopentadienylnatriumlösung in Tetrahydrofuran unter Rühren und Luftausschluß zugetropft, und das Gemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich Natriumbromid langsam aus der Reaktionslösung ab. Anschließend wird das Tetrahydrofuran an einer kleinen Vigreuxkolonne abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 31 Torr destilliert. Das . tertiäre Butylcyclopentadien geht als farbloses 01 bei 43 bis 46°C über.
• Ausbeute : 40 g tertiäres Butyleyclopentadien (65 °/a der Theorie). nD20 = 1, 4582.
• MoIekulargewicht : Gefunden ..................... 124, berechnet 122, 1.
• Analyse für CgHj4 Berechnet ........... C = 88,45%, H = 11, 55 0/, ; gefunden ............ C = 88,09%, H = 11S30 °/o.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 15, 5 g (0,103 Mol) tertiärem Amylbromid in 10 ccm absolutem Dekahydronaphthalin werden unter Rühren und Luftausschluß 39 ccm (0, 103 Mol + 5%) einer 2, 48molaren Lösung von Cyclopentadierlylnatrium in Tetrahydrofuran gegeben.
• Nach Entfernen des ausgefallenen Natriumbromids durch Abnutschen wird die Reaktionsmischung vom Tetrahydrofuran befreit und der Rückstand an einer Vigreuxkolonne im Wasserstrahlvakuum destilliert.
• Dabei geht das tertiäre Amylcyclopentadien als farblose Flüssigkeit bei 14 Torr bei 50ol : über.
• Ausbeute : 10, 5g tertiäres Amylcyclopentadien (77% der Theorie). n'8 = 1, 4644.
• Molekulargewicht : Gefunden..........................135, berechnet.......................... 136, 23.
• Analyse für C10H16: Berechnet....... C = 88, 16°/e, H = 11, 84°/o ; gefunden ...... C = 88, 31 %, H = 11, 56 °f0.
• Beispiel 3 Zu 163 ccm ein2, 48malaren Lösung von Cyclopentadienylnatrium in Tetrahydrofuran (0, 42 Mol+5%) werden 71 g (0, 43 Mol) 2-Brom-2-methylpentan, gelöst in 50 ccm absolutem Benzal, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stmiden unter Rühren und Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Danach : wird das ausgeschiedene Natriumbromid abgenutscht und das Filtrat an einer Vigreuxkolonne vom Tetrahydrofuran und Benzol befreite der Rückstand dann im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert. Das 2-Methylpentyl-2-cyclopentadien geht dabei als farbloses Öl über.
• Kp. l4 = 66° C. Ausbeute 48, 5 g 2-Methylpentyl-2-cyclopentadien (75°/0 der Theorie). raD = 1, 4654.
• Molekulargewicht : Gefunden...................... 151, berechnet......................... 150, 25.
• Analyse für Clef, : Berechnet........ C = 87, 92 0/,, H = 12, 08% ; gefunden........ C = 87, 68%, H = 11, 85%.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyclopentadienen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkaliverbindungdes Cyclopentadiens, seinerAlkyl-, Aralkyl-oder Arylsubstitutionsprodukte oder des Indens in bekannter Weise mit einem tertiären Alkylhalogenid umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, in dem die Cyclopentadienylalkaliverbindungen wenigstens teilweise löslich sind, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindungen der Cyclopentadiene die Natriumverbindungen verwendet werden.

   In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1083261.