DE1110635B - Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes - Google Patents
Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienesInfo
- Publication number
- DE1110635B DE1110635B DEST13790A DEST013790A DE1110635B DE 1110635 B DE1110635 B DE 1110635B DE ST13790 A DEST13790 A DE ST13790A DE ST013790 A DEST013790 A DE ST013790A DE 1110635 B DE1110635 B DE 1110635B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tertiary
- compounds
- alkylcyclopentadienes
- cyclopentadienyl
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 150000005377 tertiary alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 11
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical class OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RIUMFBQICCDHFC-UHFFFAOYSA-N 1-pentylcyclopenta-1,3-diene Chemical group CCCCCC1=CC=CC1 RIUMFBQICCDHFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC1 NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical class CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical group CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXHHVVMPTVKBGI-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)Br JXHHVVMPTVKBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSPQWDQEMIRBAV-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxopropanoic acid;sodium Chemical compound [Na].CCOC(=O)CC(O)=O CSPQWDQEMIRBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- MHYQBXJRURFKIN-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Mg] Chemical compound C1(C=CC=C1)[Mg] MHYQBXJRURFKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGINADPHJQTSKN-UHFFFAOYSA-N Monoethyl malonic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(O)=O HGINADPHJQTSKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZHJJOMWLPIVFA-UHFFFAOYSA-N [Na].C#C Chemical compound [Na].C#C MZHJJOMWLPIVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- YOTNIZSDGKKMGR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-ylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC1 YOTNIZSDGKKMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-butylpropanedioate Chemical group CCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002234 fulvenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- MQBKFPBIERIQRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;cyclopenta-1,3-diene;cyclopentane Chemical compound [Mg+2].C=1C=C[CH-]C=1.[CH-]1[CH-][CH-][CH-][CH-]1 MQBKFPBIERIQRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IZWIPIIVPHXLTN-UHFFFAOYSA-N potassium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [K+].C1C=CC=[C-]1 IZWIPIIVPHXLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
- C07C1/328—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being an alkali metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyclopentadienen Für die Einführung von Substituenten in den Cyclopentadienring sind bisher die folgenden beiden Verfahren bekanntgeworden : 1. Durch Kondensation von Cyclopentadienen oder Indenen mit Ketonen oder Aldehyden gelangt man zu Fulvenen, die sich mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie Na-Al-Amalgam oder LiAlH4, zu den entsprechenden substituierten Cyclopentadienen oder Indenen partiell hydrieren lassen (J. Thiele und A. Bühner, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 347, 1906, S. 249 ; J. Thiele und H. Balhorn, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 348, 1906, S. 6 ; K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Martin, K. Nagel und J. Schneider, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 589, 1954, S. 91 ; K. Hafner, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 606, 1957, S. 79). Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes For the introduction of substituents into the cyclopentadiene ring so far are as follows two processes become known: 1. By condensation of cyclopentadienes or Indenes with ketones or aldehydes lead to fulvenes, which can be mixed with suitable Reducing agents, such as Na-Al-Amalgam or LiAlH4, to the corresponding substituted Allow cyclopentadienes or indenes to partially hydrogenate (J. Thiele and A. Bühner, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 347, 1906, p. 249; J. Thiele and H. Balhorn, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 348, 1906, p. 6; K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Martin, K. Nagel and J. Schneider, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 589, 1954, p. 91; K. Hafner, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 606, 1957, p. 79).
2. Ebenfalls zu substituierten Cyclopentadienen führt die Umsetzung von Cyclopentadienylalkaliverbindungen mit Halogenalkylen, wie es K. Alder und H. Holzrichter (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 524, 1936, S. 145) für die Herstellung von Benzylcyclopentadien aus Cyclopentadienylkalium und Benzylchlorid zeigen konnten. 2. The reaction also leads to substituted cyclopentadienes of cyclopentadienyl alkali compounds with haloalkylenes, as K. Alder and H. Holzrichter (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 524, 1936, p. 145) for the production of benzylcyclopentadiene from cyclopentadienyl potassium and benzyl chloride.
Nachteilig für das erste Verfahren ist es, daß die Kondensation des Cyclopentadiens mit aliphatischen Aldehyden entweder gar nicht oder nur in geringem Maße zu den entsprechenden Fulvenen führt und daß für die Reduktion der Fulvene sehr häufig das wertvolle LiAl H4 erforderlich ist. Daher verdient das zweite Verfahren für die Herstellung substituierter Cyclopentadiene zumeist den Vorzug, zumal in neuerer Zeit das Cyclopentadienylnatrium besonders leicht zugänglich geworden ist (vgl. deutsche Patentschriften 924029, 927873 und 1000379). Die Herstellung substituierter Cyclopentadiene aus Cyclopentadienylmetallverbindungen und Halogenalkylen entspricht der Alkylierung anderer organischer Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, wie Malonsäureäthylester, Acetessigsäureäthylestern und 1, 3-Diketonen, durch Umsatz von deren Alkalisalzen mit Halogenalkylen. The disadvantage of the first process is that the condensation of the Cyclopentadiene with aliphatic aldehydes either not at all or only to a small extent Measures leads to the corresponding fulvene and that for the reduction of the fulvene very often the valuable LiAl H4 is required. Hence the second method deserves mostly preferred for the production of substituted cyclopentadienes, especially in more recently the cyclopentadienyl sodium has become particularly easily accessible (see German patents 924029, 927873 and 1000379). The production of substituted Cyclopentadienes from cyclopentadienylmetal compounds and haloalkylene corresponds the alkylation of other organic compounds with an active methylene group, such as Malonic acid ethyl ester, acetoacetic acid ethyl ester and 1, 3-diketones, by conversion of their alkali salts with haloalkylenes.
Während primäre und in einigen Fällen auch sekundäre Halogenalkyle mit den Natriumsalzen solcher Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, glatt und mit guter Ausbeute unter Bildung der entsprechenden Alkylderivate reagieren, gelingt die Einführung von tertiären Alkylresten in Verbindungen mit aktiver Methylengruppe auf diesem Wege entweder überhaupt nicht oder nur mit sehr geringer Ausbeute. While primary and in some cases secondary haloalkyls with the sodium salts of such compounds that contain an active methylene group, react smoothly and in good yield to form the corresponding alkyl derivatives, succeeds in introducing tertiary alkyl radicals in compounds with an active methylene group in this way either not at all or only with a very low yield.
Über die Einwirkung von tertiären Alkylhalogeniden auf Verbindungen mit aktiver Methylengruppe haben E. R. Alexander, J. D. Mc Collum und D. E. Paul (Am. Chem. Soc., Bd. 72, 1950, S. 4791) berichtet, daß die Methode der Alkylierung zwecks Herstellung von substituierten Acetessigsäure-, Malonsäure-oder Cyanessigsäureestern nur für die Einführung von primären oder sekundären Alkylgruppen geeignet sei ; unter den anzuwendenden alkalischen Bedingungen würden tertiäre Alkylhalogenide leicht Halogenwasserstoff unter Bildung von Alkenen abspalten. Entsprechende Beobachtungen wurden auch von anderen Autoren mitgeteilt. So erklärten A. C. Cope und Mitarbeiter in Organic Reactions, Bd. IX, 1957, S. 139, daß Alkylhalogenide, die leicht Halogenwasserstoff abspalten, wie tertiäre Alkylhalogenide, als Alkylierungsmittel ungeeignet seien, weil die Ausbeute an alkyliertem Produkt wegen der eintretenden Verluste an Alkylhalogenid und Base zu schlecht sei. In Ubereinstimmung damit erhielten z. B. E. und O. Grydziewicz-Trochimowski (Bulletin de la Société Chimique de France, 1951, S. 269) bei der Einwirkung von tertiärem Butylbromid auf Natriummalonsäureäthylester nur 7"/o der Theorie an tertiärem Butylmalonsäureäthylester. Auch die Umsetzung von tertiären Alkylhalogeniden mit Acetylennatrium führt nicht zu dem gewünschten tertiären Alkylacetylen (Organic Reactions, Bd. V, 1952, S. 25 und 30). Zahlreiche entsprechende Beispiele sind in der Literatur beschrieben. About the action of tertiary alkyl halides on connections with an active methylene group, E. R. Alexander, J. D. Mc Collum and D. E. Paul (Am. Chem. Soc., Vol. 72, 1950, p. 4791) reports that the method of alkylation for the production of substituted acetoacetic acid, malonic acid or cyanoacetic acid esters is only suitable for the introduction of primary or secondary alkyl groups; under the alkaline conditions to be used, tertiary alkyl halides would be produced easily split off hydrogen halide with formation of alkenes. Corresponding observations were also reported by other authors. So stated A. C. Cope et al in Organic Reactions, Vol. IX, 1957, p. 139, that alkyl halides, which readily form hydrogen halides split off, such as tertiary alkyl halides, are unsuitable as alkylating agents, because the yield of alkylated product because of the losses of alkyl halide that occur and base is too bad. In accordance with this, z. B. E. and O. Grydziewicz-Trochimowski (Bulletin de la Société Chimique de France, 1951, p. 269) when exposed to tertiary butyl bromide on sodium malonic acid ethyl ester only 7 "/ o of theory of tertiary Ethyl butylmalonate. Also the implementation of tertiary alkyl halides with Acetylene sodium does not lead to the desired tertiary alkylacetylene (Organic Reactions, Vol. V, 1952, pp. 25 and 30). Numerous examples are given in described in the literature.
Durch Umsetzung von Cyclopentadienylmagnesium-oder Cyclopentadienylzinkhalogeniden bzw. Dicyclopentadienylmagnesium oder-mangan mit tertiären Alkylhalogeniden gelang es kürzlich, bestimmte tertiäre Alkylcyclopentadiene herzustellen (vgl. Patent 1083261). Das Verfahren gemäß der Erfindung ist einfacher als das vorerwähnte Verfahren, da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Alkaliverbindungen der Cyclopentadiene mit den tertiären Alkylhalogeniden umgesetzt werden, während bei dem Verfahren des älteren Patents 1083261 die Alkaliverbindungen erst in Schwermetallverbindungen der Cyclopentadiene übergeführt und diese dann mit den tertiärenAlkylcyclopentadienen zur Reaktion gebracht werden. By converting cyclopentadienyl magnesium or cyclopentadienyl zinc halides or dicyclopentadienyl magnesium or manganese with tertiary alkyl halides succeeded it recently to make certain tertiary alkylcyclopentadienes (see patent 1083261). The method according to the invention is easier than the aforementioned Process, since in the process according to the invention the alkali compounds of the cyclopentadienes be reacted with the tertiary alkyl halides, while in the process of older patent 1083261 the alkali compounds only in heavy metal compounds the cyclopentadienes and then converted with the tertiary alkylcyclopentadienes be made to react.
Es wurde nun gefunden, daß die Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens, seiner Alkyl-, Aralkyl-und Arylsubstitutionsprodukte und des Indens mit tertiären Alkylhalogeniden in einfacherer und glatter Reaktion tertiäre Alkylcyclopentadiene ergeben. Dabei betragen die Ausbeuten an tertiären Alkylcyclopentadienen etwa 50 bis 8Q °/0 der Theorie. It has now been found that the alkali compounds of cyclopentadiene, its alkyl, aralkyl and aryl substitution products and of indene with tertiary ones Alkyl halides in simpler and smoother reaction tertiary alkylcyclopentadienes result. The yields of tertiary alkylcyclopentadienes are about 50 up to 8Q ° / 0 of theory.
Dies Ergebnis ist überraschend und steht im Gegensatz zu den Erfahrungen, die bisher über die Umsetzung von tertiären Alkylhalogeniden mit Metallverbindungen von vergleichbaren Produkten wie Acetessigsäure-, Cyanessigsäure-oder Malonsäureestern bekanntgeworden sind. This result is surprising and in contrast to the experience those so far on the reaction of tertiary alkyl halides with metal compounds of comparable products such as acetoacetic acid, cyanoacetic acid or malonic acid esters have become known.
Die Ausführung der Reaktion gemäß der Erfindung ist sehr einfach. Man gibt zu einer Lösung oder Suspension einer Cyclopentadienylalkaliverbindung in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel die äquivalente Menge des tertiären Alkylhalogenids, erhitzt diese Mischung einige Stunden auf 50 bis 100° C und arbeitet sie anschließend auf. Dies kann z. B. erfolgen, indem das gebildete Alkalihalogenid durch Absaugen oder Abzentrifugieren entfernt und das Reaktionsgemisch dann im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Man kann das Lösungsmittel aber auch direkt aus der Reaktionsmischung an einer kleinen Kolonne abdestillieren und danach den Rückstand im Vakuum fraktioniert destillieren. Dabei fällt das tertiäre Alkylcyclopentadien in reiner Form an. Carrying out the reaction according to the invention is very simple. It is added to a solution or suspension of a cyclopentadienyl alkali compound in a suitable inert solvent, the equivalent amount of the tertiary Alkyl halide, this mixture is heated to 50 to 100 ° C for a few hours and works then open it. This can e.g. B. be done by the alkali halide formed removed by suction or centrifugation and then the reaction mixture in vacuo is fractionally distilled. But you can also get the solvent directly from the Distill off the reaction mixture on a small column and then the residue fractionally distill in vacuo. The tertiary alkylcyclopentadiene falls in the process in pure form.
Als Cyclopentadienylalkaliverbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens, der Alkyl-, Aralkyl-oder Arylcyclopentadiene sowie des Indens eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind die Natriumverbindungen. As cyclopentadienyl alkali compounds for the inventive Process preferably the alkali compounds of cyclopentadiene, the alkyl, aralkyl or Arylcyclopentadienes and indene used. They are particularly advantageous Sodium compounds.
Als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel für die Cyclopentadienylalkaliverbindungen lassen sich z. B. die indifferenten organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt oberhalb 50°C liegt, und in denen die verwendeten Cyclopentadienylalkaliverbindungen wenigstens in gewissem Umfang löslich sind, verwenden. Besonders glatt verläuft die Reaktion in homogener Phase, Als Lösungsmittel für das Cyclopentadienylnatrium eignen sich z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Glykoldimethyläther sowie deren Mischungen mit anderen indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Dekahydronaphthaliri. As a solution or. Suspending agent for the cyclopentadienyl alkali compounds can be z. B. the indifferent organic solvents, their boiling point is above 50 ° C, and in which the cyclopentadienyl alkali compounds used are soluble at least to some extent. Runs particularly smoothly the reaction in a homogeneous phase, as a solvent for the cyclopentadienyl sodium are suitable e.g. B. tetrahydrofuran, tetrahydropyran and glycol dimethyl ether as well their mixtures with other inert organic solvents such as benzene or Dekahydronaphthaliri.
Als tertiäre Alkylhalogenide können tertiäre Alkylchloride, -bromide und -jodide eingesetzt werden. Tertiary alkyl chlorides and bromides can be used as tertiary alkyl halides and iodides are used.
Vorzugsweise werden die Bromide verwendet. Der Begriff der tertiären Alkylhalogenide im Sinn der vorliegenden Erfindung soll auch solche tertiäre Alkylhalogenide umfassen, die durch Gruppen substituiert sind, die gegen die verwendeten Cyclopentadienylmetallverbindungen indifferent sind. Außerdem sollen auch solche Alkylhalogenide umfaßt sein, bei denen. die beiden Alkylketten zu einem Ring zusammengeschlossen sind.The bromides are preferably used. The concept of tertiary In the context of the present invention, alkyl halides are also intended to include such tertiary alkyl halides which are substituted by groups against the cyclopentadienyl metal compounds used are indifferent. In addition, such alkyl halides should also be included in which. the two alkyl chains are joined together to form a ring.
Die in der beschriebenen Weise herstellbaren tertiären Alkylcyclopentadiene stellen zumeist farblose, terpenartig riechende Flüssigkeiten dar, die sich bei erhöhter Temperatur verhältnismäßig leicht dimerisieren. Sie können als leicht zugängliche Zwischenprodukte unter anderem für die Herstellung von Cyclopentadienylmetallkomplexverbindungen vom Typ des Dicyclopentadienyleisens sowie von tertiären Alkylazulenen und ferner als Dienkomponenten Verwendung finden. The tertiary alkylcyclopentadienes which can be prepared in the manner described mostly colorless, terpene-like smelling liquids, which increase with increased Dimerize temperature relatively easily. You can as easily accessible Intermediate products for the production of cyclopentadienyl metal complex compounds, among other things of the type of dicyclopentadienyl iron and of tertiary alkylazulenes and also find use as diene components.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 68, 5 g (0, 5 Mol) tertiärem Butylbromid in 50 ccm absolutem Tetrahydrofuran werden 162 ccm (0, 5 Mol) einer 3, 08 molaren Cyclopentadienylnatriumlösung in Tetrahydrofuran unter Rühren und Luftausschluß zugetropft, und das Gemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich Natriumbromid langsam aus der Reaktionslösung ab. Anschließend wird das Tetrahydrofuran an einer kleinen Vigreuxkolonne abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 31 Torr destilliert. Das . tertiäre Butylcyclopentadien geht als farbloses 01 bei 43 bis 46°C über. Example 1 To a solution of 68.5 g (0.5 mol) of tertiary butyl bromide in 50 cc of absolute tetrahydrofuran, 162 cc (0.5 mol) of a 3.08 molar Cyclopentadienyl sodium solution in tetrahydrofuran with stirring and exclusion of air added dropwise, and the mixture is heated to boiling for 2 hours. This divorces Sodium bromide slowly from the reaction solution. Then the tetrahydrofuran distilled off on a small Vigreux column and the residue in vacuo at 31 Torr distilled. That . tertiary butylcyclopentadiene goes as colorless 01 at 43 up to 46 ° C above.
Ausbeute : 40 g tertiäres Butyleyclopentadien (65 °/a der Theorie). nD20 = 1, 4582. Yield: 40 g of tertiary butyl cyclopentadiene (65 ° / a of theory). nD20 = 1.4582.
MoIekulargewicht : Gefunden ..................... 124, berechnet 122, 1.Molecular weight: found ..................... 124, calculated 122, 1.
Analyse für CgHj4 Berechnet ........... C = 88,45%, H = 11, 55 0/, ; gefunden ............ C = 88,09%, H = 11S30 °/o.Analysis for CgHj4 Calculated ........... C = 88.45%, H = 11.55 0 /, ; found ............ C = 88.09%, H = 11S30%.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 15, 5 g (0,103 Mol) tertiärem Amylbromid in 10 ccm absolutem Dekahydronaphthalin werden unter Rühren und Luftausschluß 39 ccm (0, 103 Mol + 5%) einer 2, 48molaren Lösung von Cyclopentadierlylnatrium in Tetrahydrofuran gegeben. Example 2 To a solution of 15.5 g (0.103 mol) of tertiary amyl bromide in 10 cc of absolute decahydronaphthalene, with stirring and with exclusion of air, 39 ccm (0.13 mol + 5%) of a 2.48 molar solution of cyclopentadierlyl sodium in Given tetrahydrofuran.
Nach Entfernen des ausgefallenen Natriumbromids durch Abnutschen wird die Reaktionsmischung vom Tetrahydrofuran befreit und der Rückstand an einer Vigreuxkolonne im Wasserstrahlvakuum destilliert.After removing the precipitated sodium bromide by suction filtration the reaction mixture freed from tetrahydrofuran and the residue on a Vigreux column distilled in a water jet vacuum.
Dabei geht das tertiäre Amylcyclopentadien als farblose Flüssigkeit bei 14 Torr bei 50ol : über.The tertiary amylcyclopentadiene is a colorless liquid at 14 torr at 50ol: over.
Ausbeute : 10, 5g tertiäres Amylcyclopentadien (77% der Theorie). n'8 = 1, 4644. Yield: 10.5 g of tertiary amylcyclopentadiene (77% of theory). n'8 = 1,4644.
Molekulargewicht : Gefunden..........................135, berechnet.......................... 136, 23.Molecular Weight: Found .......................... 135, calculated .................. ........ 136, 23.
Analyse für C10H16: Berechnet....... C = 88, 16°/e, H = 11, 84°/o ; gefunden ...... C = 88, 31 %, H = 11, 56 °f0.Analysis for C10H16: Calculated ....... C = 88.16 ° / e, H = 11.84 ° / o ; found ...... C = 88.31%, H = 11.56 ° f0.
Beispiel 3 Zu 163 ccm ein2, 48malaren Lösung von Cyclopentadienylnatrium in Tetrahydrofuran (0, 42 Mol+5%) werden 71 g (0, 43 Mol) 2-Brom-2-methylpentan, gelöst in 50 ccm absolutem Benzal, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stmiden unter Rühren und Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Danach : wird das ausgeschiedene Natriumbromid abgenutscht und das Filtrat an einer Vigreuxkolonne vom Tetrahydrofuran und Benzol befreite der Rückstand dann im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert. Das 2-Methylpentyl-2-cyclopentadien geht dabei als farbloses Öl über. Example 3 To 163 cc of a 2.48 malar solution of cyclopentadienyl sodium in tetrahydrofuran (0.42 mol + 5%) are 71 g (0.43 mol) of 2-bromo-2-methylpentane, dissolved in 50 cc of absolute benzal. The reaction mixture becomes 2 hours heated to boiling with stirring and with exclusion of air. After that: will be the excreted Sodium bromide sucked off and the filtrate on a Vigreux column from the tetrahydrofuran and benzene then freed the residue in a water jet vacuum fractionated distilled. The 2-methylpentyl-2-cyclopentadiene passes over as a colorless oil.
Kp. l4 = 66° C. Ausbeute 48, 5 g 2-Methylpentyl-2-cyclopentadien (75°/0 der Theorie). raD = 1, 4654.Bp 14 = 66 ° C. Yield 48.5 g of 2-methylpentyl-2-cyclopentadiene (75 ° / 0 the theory). raD = 1,4654.
Molekulargewicht : Gefunden...................... 151, berechnet......................... 150, 25.Molecular weight: found ...................... 151, calculated ...................... ... 150, 25.
Analyse für Clef, : Berechnet........ C = 87, 92 0/,, H = 12, 08% ; gefunden........ C = 87, 68%, H = 11, 85%.Analysis for Clef,: Calculated ........ C = 87.92 0 / ,, H = 12.08% ; found ........ C = 87.68%, H = 11.85%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST13790A DE1110635B (en) | 1958-05-20 | 1958-05-20 | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST13790A DE1110635B (en) | 1958-05-20 | 1958-05-20 | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1110635B true DE1110635B (en) | 1961-07-13 |
Family
ID=7456152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST13790A Pending DE1110635B (en) | 1958-05-20 | 1958-05-20 | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1110635B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1083261B (en) | 1958-04-25 | 1960-06-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes |
-
1958
- 1958-05-20 DE DEST13790A patent/DE1110635B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1083261B (en) | 1958-04-25 | 1960-06-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2457550A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING HEXAMETHYL TETRALINE | |
| DE1266754B (en) | Process for the preparation of 1, 1, 3, 4, 4, 6-hexamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene | |
| DE1016444B (en) | Process for the production of olefin polymers | |
| DE3744094A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING CYCLIC KETONES BY ISOMERIZING EPOXIES | |
| DE2318001C3 (en) | Serve sulfones | |
| DE1222073B (en) | Process for the preparation of cyclic organic peroxides | |
| DE1110635B (en) | Process for the preparation of tertiary alkylcyclopentadienes | |
| DE2413153A1 (en) | HETEROCYCLIC COMPOUNDS | |
| DE69404529T3 (en) | Process for the preparation of cyclopentenones | |
| DE2063038B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ISOPRENOLIGOMERS | |
| DE1937495C3 (en) | Process for the disproportionation of olefins | |
| DE2139622A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING THYMOL | |
| EP0340645B1 (en) | Formyl-trimethylbicyclo(2,2,2)oct-7-ene isomers | |
| DE2448231C2 (en) | Process for the preparation of alkylnaphthalenes | |
| DE722467C (en) | Process for the production of organozinc compounds | |
| DE3831713A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYL-SUBSTITUTED CIMTALDEHYDES | |
| DE2135666A1 (en) | Cycloalkylidene - acetonitriles prodn - by condensing cycloalkanones with acetonitrile | |
| DE1568367C (en) | Process for the preparation of aryl sulfoxides | |
| DE1217372B (en) | Process for the preparation of cycloalkanoic and cycloalkene carboxylic acids or their esters | |
| DE857638C (en) | Process for the preparation of cyclic ª ‰ keto acid esters | |
| DE19829828C1 (en) | New indanone derivatives and processes for their production | |
| DE923010C (en) | Process for preparing N-methyl-ª-cyclohexen-(1)-yl-ethylamine | |
| DE10229669A1 (en) | Process for the continuous production of acetylenediol | |
| DE947966C (en) | Process for the preparation of 2,6-di-tert-butylnaphthalene | |
| DE1275527B (en) | Process for the production of keto alcohols |