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CN114106398A - 一种大孔树脂的制备方法 - Google Patents

一种大孔树脂的制备方法 Download PDF

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CN114106398A CN202110000847.XA CN202110000847A CN114106398A CN 114106398 A CN114106398 A CN 114106398A CN 202110000847 A CN202110000847 A CN 202110000847A CN 114106398 A CN114106398 A CN 114106398A
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崔景强
张婷芳
刘志远
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宰文静
杨亚楠
郑莹莹
崔淑洁
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Abstract

本发明涉及医用材料、环保和冶金等领域，具体公开了一种大孔树脂的制备方法，具体包括下列步骤：（1）配制水相；（2）配制油相；（3）悬浮聚合：将步骤（1）和步骤（2）制得水相和油相加入三口烧瓶中悬浮聚合；（4）清洗成型：重复清洗，除去多余水相、油相及致孔剂，真空负压烘干，得一次交联大孔树脂吸附剂；（5）氯甲基化：加入氯甲基化剂、升温，加入催化剂，重复清洗等步骤得二次交联大孔树脂。本发明在于合成树脂时，通过采用安全无毒的、无刺激性气味和不易挥发的有机硅溶剂，代替传统的甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂，保护实验人员安全，不产生废液废气，保护环境，且该发明经济方便，更利于大规模生产。

Description

一种大孔树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料、环保及冶金等领域，具体公开了一种大孔树脂的制备方法。
背景技术
高分子多孔微球，又称大孔树脂，自上世纪70年代末开始，飞速发展起来具有较好吸附性能的一类有机高聚物吸附剂，是功能高分子材料的一种。由于大孔树脂具有表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好等特点，被广泛应用于人们日常生产生活的方方面面，包括医药生化工业、污水废水处理、临床鉴定等领域。
截止目前，绝大多数大孔树脂都是直径范围在0.04～1.2mm之间做成球状颗粒型，颗粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道，因而其吸附性能和载量通常很高。大孔树脂是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，加入二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，在聚合物形成后，除去致孔剂，在树脂中留下了不同大小、形状又彼此贯通的孔穴；大孔树脂的成孔技术包括聚合成孔、Friedel-Crafts交联成孔、乳液成孔和超微细粉末成孔等。
由于受合成材料及工艺限制，大孔树脂在生产过程中产生了许多污染废弃物，随着人类环保意识的增强，国家对环境保护的重视，行业内对易产生污染的高分子材料生产工艺及其制备方法亦提出了新的要求。基于此，如何解决甲苯等常用致孔剂有毒、易挥发、污染环境等问题，使得合成的树脂更安全环保、无毒物残留，并适应大规模生产是本领域技术人员目前所需要解决的问题。
发明内容
针对这种情况，本发明提供了一种大孔树脂的制备方法，本发明在于合成树脂时，通过采用安全无毒的、无刺激性气味和不易挥发的有机硅溶剂，代替传统的甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂，通过悬浮聚合的方法制成树脂，保护实验人员安全，不产生废液废气，保护环境，且该发明经济方便，更利于大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种大孔树脂的制备方法，包括下列步骤：
（1）配制水相：称取胶原蛋白于烧杯中，加入适量水，恒温下搅拌充分溶解；
（2）配制油相：按质量比1/0.1-1.5取一定量的交联剂和苯乙烯进行混合预处理，将预处理后的溶液取80%加入甲基硅油致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂，常温下混合搅拌，待溶液微微变绿；
（3）悬浮聚合：将步骤1和步骤2制得水相和油相加入三口烧瓶中，在转速200-300rpm状态搅拌10-120min，搅拌停止后待反应体系稳定后逐渐升温至75℃反应8h，再升温至85℃反应3h；
（4）清洗成型：将步骤3得到的溶液降温50°C，待静置分层后弃取多余水相、油相；加入纯化水，恒温搅拌，静置分层后除去多余水相，重复上述操作3-4次；再用乙醇清洗，恒温搅拌，静置分层后除去多余的致孔剂，重复上述操作4-5次；将剩余溶液在真空负压状态下加热烘干，得到一次交联的大孔树脂吸附剂；
（5）氯甲基化：称取一定量的步骤4得到的一次交联的大孔树脂，加入氯甲基化剂室温下搅拌，充分溶胀，加入无水三氯化铁作为催化剂，升温40-60℃反应6-16h；反应结束，待静置分层后弃去多余溶液，加入无水乙醇清洗4-5次；之后将得到的微球自然晾干，加入到三口烧瓶中，加入过量不与氯甲基化试剂反应的溶剂，充分溶胀，搅拌，升温，加入无水氯化硒作为催化剂，升温至70-80℃反应10-24h，反应结束；用乙醇清洗4-5次后自然晾干，得到最终产品二次交联大孔树脂。
进一步的，步骤1所述的胶原蛋白为SDS、吐温、PVA中的一种，所述胶原蛋白溶液浓度为2-5wt%，所述胶原蛋白添加比例（质量比）范围为胶原蛋白/总单体=1:0.05-0.1。
进一步的，步骤2所述油相为有机硅溶剂，所述有机硅溶剂为甲基硅油、二甲基硅油甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种。
进一步的，步骤2所述80%二乙烯苯预处理步骤：在80%二乙烯苯中加入过量饱和氢氧化钠溶液，充分混合，分液漏斗分层，将二乙烯苯收集，用无水氯化钙干燥处理，过滤除去氯化钙。
进一步的，步骤2所述交联剂为苯乙烯，二乙烯苯，丙烯酸中的一种或几种。
进一步的，步骤2所述引发剂为过氧化苯甲酰，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，步骤2所述添加比例（质量比）引发剂/总单体=1/0.002-0.02。
进一步的，步骤3所述升温反应过程为以2℃/30min的速度先升温至70-80℃反应6-20h，再升温至80-90℃反应2-4h。
进一步的，步骤4所述恒温温度为40-60℃，时间为20-80min，真空负压干燥温度为70-80℃。
进一步的，步骤5所述氯甲基化剂为1,4-二氯甲氧基丁烷，所述不与氯甲基化试剂反应的溶剂为甲基硅油。
本发明具有以下有益效果：（1）将常用的有毒易挥发污染环境的致孔剂甲苯、硝基苯、二氯乙烷、乙酸乙酯等换成安全无毒易得的甲基硅油，使得合成树脂更安全环保，无毒物残留；（2）可以通过调节各反应物质的添加比例、反应温度、转速等，合成出理想的粒径和孔径的大孔树脂吸附剂；（3）制备方法经济便捷，安全环保，便于应用于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为一种大孔树脂的制备方法合成工艺图。
具体实施方式
实施例1：
（1）配制水相：称取4g胶原蛋白于500ml烧杯中（2wt%胶原蛋白水溶液），加水200ml，50℃下搅拌充分溶解。
（2）配制油相：取烧杯，80%二乙烯苯预处理后使用，称取18.8g二乙烯苯，18.75g苯乙烯，37.5g甲基硅油、0.375g过氧化甲乙酮，混合，室温搅拌60min，待溶液微微变绿。
（3）悬浮聚合：将步骤（1）制得胶原蛋白溶液取187.5ml加入500ml三口烧瓶中，调整搅拌棒位置和转速。常温260rpm搅拌，稳定10min;加入步骤（2）制得油相75ml，常温260rpm搅拌，稳定60min。然后逐渐升温至75℃（2℃/30min）反应12h，升温至85℃反应3h。
（4）清洗成型：反应结束，降温至50℃。弃取多余水相、油相，加入纯化水，50℃搅拌30min，重复3-4次，除去多余胶原蛋白;再用乙醇清洗微球，50℃搅拌1h，重复4-5次，除去多余硅油和汽油。然后真空负压80℃烘干即得一次交联的大孔树脂吸附剂。
实施例2：
（1）配制水相：称取7.5g胶原蛋白于500ml烧杯中（3wt%胶原蛋白水溶液），加水250ml，50℃下搅拌充分溶解。
（2）配制油相：取烧杯，80%二乙烯苯预处理，称取18.8g二乙烯苯，18.75g苯乙烯，7.5g丙烯酸，37.5g甲基硅油，0.45g过氧化甲乙酮，混合室温搅拌60min，待溶液微微变绿。
（3）悬浮聚合：将步骤（1）制得胶原蛋白溶液取220ml加入500ml三口烧瓶中，调整搅拌棒位置和转速。常温300rpm搅拌，稳定10min;加入步骤（2）制得油相82.55ml，常温300rpm搅拌，稳定60min。然后逐渐升温至75℃（2℃/30min）反应12h，升温至85℃反应3h。
（4）清洗成型：反应结束，降温至50℃。弃取多余水相、油相，加入纯化水，50℃搅拌30min，重复3-4次，除去多余胶原蛋白;再用乙醇清洗微球，50℃搅拌1h，重复4-5次，除去多余硅油和汽油。然后真空负压80℃烘干即得一次交联的大孔树脂吸附剂。
实施例3：
（1）称取75g一次交联的大孔树脂于三孔烧瓶中，加入1,4-二氯甲氧基丁烷200ml，室温下搅拌充分溶胀4h。升温至50℃，加入7.5g无水三氯化铁，氯甲基化反应12h。
（2）反应结束将多余溶液吸出，加入无水乙醇清洗4-5遍;将1,4-二氯甲基丁烷洗涤干净。
（3）将完成的氯甲基化微球自然晾干，测量氯球氯含量为12%。
（4）取30g氯球加入到三口烧瓶中，将入过量甲基硅油，溶胀4h;开始搅拌，升温至75℃，加入3g无水氯化硒，反应12h结束。用乙醇将甲基硅油清洗干净，自然晾干，得二次交联大孔树脂。
实施例4：
（1）称取75g一次交联的大孔树脂于三孔烧瓶中，加入1,4-二氯甲氧基丁烷75ml和125ml甲基硅油，室温下搅拌充分溶胀4h。升温至50℃，加入7.5g无水三氯化铁，氯甲基化反应8h。
（2）将体系升温至75℃，加入7.5g无水氯化硒，继续反应12h。
（3）反应结束，用无水乙醇将微球清洗干净，自然晾干，即得二次交联大孔树脂。
对上述公开的实施例的说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖、创造特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种大孔树脂的制备方法，其特征在于,包括下列步骤：
（1）配制水相：称取胶原蛋白于烧杯中，加入适量水，恒温下搅拌充分溶解；
（2）配制油相：按质量比1/0.1-1.5取一定量的交联剂和苯乙烯进行混合预处理，将预处理后的溶液取80%加入甲基硅油致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂，常温下混合搅拌，待溶液微微变绿；
（3）悬浮聚合：将步骤1和步骤2制得水相和油相加入三口烧瓶中，在转速200-300rpm状态搅拌10-120min，搅拌停止后待反应体系稳定后逐渐升温至75℃反应8h，再升温至85℃反应3h；
（4）清洗成型：将步骤3得到的溶液降温50°C，待静置分层后弃取多余水相、油相；加入纯化水，恒温搅拌，静置分层后除去多余水相，重复上述操作3-4次；再用乙醇清洗，恒温搅拌，静置分层后除去多余的致孔剂，重复上述操作4-5次；将剩余溶液在真空负压状态下加热烘干，得到一次交联的大孔树脂吸附剂；
（5）氯甲基化：称取一定量的步骤4得到的一次交联的大孔树脂，加入氯甲基化剂室温下搅拌，充分溶胀，加入无水三氯化铁作为催化剂，升温40-60℃反应6-16h；反应结束，待静置分层后弃去多余溶液，加入无水乙醇清洗4-5次；之后将得到的微球自然晾干，加入到三口烧瓶中，加入过量不与氯甲基化试剂反应的溶剂，充分溶胀，搅拌，升温，加入无水氯化硒作为催化剂，升温至70-80℃反应10-24h，反应结束；用乙醇清洗4-5次后自然晾干，得到最终产品二次交联大孔树脂。
2.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于步骤1所述的胶原蛋白为SDS、吐温、PVA中的一种，所述胶原蛋白溶液浓度为2-5wt%，所述胶原蛋白添加比例（质量比）范围为胶原蛋白/总单体=1:0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所述油相为有机硅溶剂，所述有机硅溶剂为甲基硅油、二甲基硅油甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所述80%二乙烯苯预处理步骤：在80%二乙烯苯中加入过量饱和氢氧化钠溶液，充分混合，分液漏斗分层，将二乙烯苯收集，用无水氯化钙干燥处理，过滤除去氯化钙。
5.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所述交联剂为苯乙烯，二乙烯苯，丙烯酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所述引发剂为过氧化苯甲酰，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化甲乙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种大孔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所述添加比例（质量比）引发剂/总单体=1/0.002-0.02。
8.根据权利要求1所述的一种新型安全无毒的方法制备树脂，其特征在于，步骤3所述升温反应过程为以2℃/30min的速度先升温至70-80℃反应6-20h，再升温至80-90℃反应2-4h。
9.根据权利要求1所述的一种新型安全无毒的方法制备树脂，其特征在于，步骤4所述恒温温度为40-60℃，时间为20-80min，真空负压干燥温度为70-80℃。
10.根据权利要求1所述的一种新型安全无毒的方法制备树脂，其特征在于：步骤5所述氯甲基化剂为1,4-二氯甲氧基丁烷，所述不与氯甲基化试剂反应的溶剂为甲基硅油。
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