DE1300683B

DE1300683B - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylalkoholderivate

Info

Publication number: DE1300683B
Application number: DEK44986A
Authority: DE
Inventors: Suzumura Hideo; Hirano Katsuaki; Chiba Teiichiro
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1960-12-08
Filing date: 1961-10-18
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB934086A; DE1520166B1; GB934087A; US3250748A; US3152102A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur konti- Es wurde festgestellt, daß der Ersatz von Luft in

nuierlichen Herstellung von stickstoffhaltigen der Reaktionszone durch Inertgas erforderlich ist, Polyvinylalkoholderivaten mit Hilfe einer Strang- wenn in kaltem Wasser leichtlösliche Polyvinylalkopresse, wodurch homogene stickstoffhaltige Poly- holderivate durch Zufügen einer kleinen Harnstoffvinylalkoholderivate auf kontinuierliche und schnelle 5 menge in einem gewöhnlichen Reaktionsgefäß her-Weise erhalten werden. Es ist dadurch gekennzeich- gestellt werden. Im Gegensatz dazu ist es bei der net, daß mit gelöstem oder pulverförmigem Harn- eine Strangpresse verwendenden Reaktion nicht notstoff gemischte Polyvinylalkoholpulver bei einer über wendig, daß Luft ausgeschaltet wird, selbst wenn nur 140° C liegenden Temperatur in einer Strangpresse kleine Harnstoffmengen verwendet werden. Das umgesetzt werden. io heißt, daß stickstoffhaltige Polyvinylalkoholderivate

Mit der Erfindung wurde die Bedingung gefunden, dadurch erhalten werden können, daß die Temperabei der in kaltem Wasser lösliche Polyvinylderivate tür auf über 140° C gehalten wird, während der durch Erhitzen von mit Harnstoff getränkten Poly- Polyvinylalkohol die Strangpresse passiert. Darüber vinylalkoholpulvern gewonnen werden können, und hinaus kann ein Ansteigen der gebundenen Stickzwar auch dann, wenn nur geringe Harnstoffmengen xs stoffmenge durch Erhöhen der Temperatur auf 190 verwendet werden. Obwohl die Erhitzungsreaktion bis 230° C erreicht werden. Die zur Erreichung guter mit pulverisiertem Polyvinylalkohol durchgeführt Ausbeuten erforderliche Behandlungszeit kann im werden kann, wird die Reaktion doch weitaus ver- Bereich von wenigen Minuten bis zu einigen 10 Minubessert und ein kontinuierlicher Arbeitsgang erreicht, ten, gerechnet vom Zeitpunkt der Einspeisung bis wenn mit Harnstoff getränktes Polyvinylalkoholpul- 20 zum Ausstoß, liegen.

ver in eine Strangpresse eingebracht und erhitzt wird, Zu bei dem Verfahren nach der Erfindung verwährend dies die Strangpresse passiert. wendeten Polyvinylalkoholen können außer vollstän-

Nach verschiedenen Untersuchungen über das dig verseiften Polyvinylalkoholen teilverseifte, weni-Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Poly- ger als 50 Molprozent Acetylgruppen enthaltende vinylalkoholderivate durch Erhitzen von mit Harn- 25 Polyvinylalkohole und auch Polyvinylalkohole mit stoff getränktem Polyvinylalkohol konnte erfindungs- weniger als 50% anderer Gruppen außer Hydroxylgemäß festgestellt werden, daß die Verwendung einer gruppen verwendet werden. Erfindungsgemäß gewon-Strangpresse als Reaktionsgefäß beachtlich verbes- nene stickstoffhaltige Polyvinylalkoholderivate könserte Reaktionsbedingungen schafft und ein außer- nen als Polymerrohstoff zur Qualitätsverbesserung ordentlich geeignetes Verfahren darstellt, um konti- 30 von Polyvinylfäden und anderen Fasern verwendet nuierlich und wirtschaftlich in sehr kurzer Zeit diese werden. Auch können sie für verschiedene Zwecke Stoffe zu gewinnen. als Harzausrüstungsmittel oder hochmolekulare,

Die Strangpressen können von jeder Art sein, wie leicht wasserlösliche Substanzen benutzt werden, sie sonst für thermoplastische Harze verwendet wer- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

den. Der mit Harnstoff getränkte Polyvinylalkohol, 35 Beispielen näher erläutert, der in die Strangpresse eingebracht wird, kann durch . · , ₁

Mischen von Polyvinylalkoholpulvern mit einer wäß- Beispiel 1

rigen Harnstofflösung oder einer solchen von Harn- 1 kg vollständig verseifter, pulverförmiger PoIy-

stoff in einem organischen Lösungsmittel oder durch vinylalkohol mit einem durchschnittlichen PoIy-Zufügen von feinem Harnstoffpulver zu Polyvinyl- 40 merisationsgrad von 1700 wurde mit der wäßrigen alkoholpulvern und Vermischen damit hergestellt Lösung von 1 kg Harnstoff in 2 kg Wasser versetzt werden; die Abtrennung des organischen Lösungs- und das Ganze mit einem Mischer gut durchmischt mittels und die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes und dann bei 60° C getrocknet, wonach der Feuchkann durch Trocknen oder durch Feuchtigkeitsregu- tigkeitsgehalt 1,2 % betrug. Das mit Harnstoff gelierung bewirkt werden. 45 tränkte Polyvinylalkoholpulver wurde mit einem Der in jeder beliebigen Menge zu Polyvinylalkohol Durchsatz von 25 g/min in eine Strangpresse einzuzufügende Harnstoff kann in einer Strangpresse der gegeben, die eine Schraube mit 25 mm Durchmesser Reaktion unterworfen werden, wobei eine geringe aufwies, und in deren Trommel eine Temperatur von Zugabe an Harnstoff, d. h. weniger als 10 Gewichts- mindestens 150° C herrschte. Das Temperaturgefälle prozent der Polyvinylalkoholmengen, die Gewinnung 50 reichte von mindestens 150 bis höchstens 200° C. von stickstoffhaltigen Polyvinylalkoholderivaten Das Gemisch verblieb 12 Minuten in der Vorrichtung, durch kurzzeitige Umsetzung in einer Strangpresse Das von dem voreilenden Ende der Schraube herausauf einfache Weise ermöglicht. Ein Ansteigen der zu gepreßte Reaktionsprodukt enthielt 2,3⁰Zo gebunde-Polyvinylalkohol zuzufügenden Harnstoffmenge auf nen Stickstoff und zeigte einen Urethanisierungsgrad mehr als 10 Gewichtsprozent der Polyvinylalkohol- 55 von 7,8% und war leicht in kaltem Wasser löslich, menge erleichtert die Reaktion noch mehr. Auch Nachdem das Produkt gemahlen und mit Methanol wenn die Harnstoffmenge die Polyvinylalkoholmenge gewaschen worden war, zeigte es hervorragende übersteigt, wird eine Behinderung der Reaktion ver- Wirkungen als Schlichtmittel für verschiedene Fasern, ursacht. Der Feuchtigkeitsgehalt des mit Harnstoff Insbesondere erleichterte es das Entschlichten von getränkten, in die Strangpresse einzubringenden Poly- 60 Webwaren bei niedriger Temperatur, vinylalkohole beträgt vorzugsweise weniger al 10 %,

während bei mehr als 10 % bei den bekannten Ver- Beispiel 2

fahren die Reaktionsfähigkeit sinkt. Wenn jedoch Zu 5 kg pulverförmigem, vollständig verseiftem

stickstoffhaltige Polyvinylalkoholderivate gemäß der Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen PolyErfindung durch Umsetzung in einer Strangpresse 65 merisationsgrad von 1700 wurde eine Lösung von hergestellt werden, bestehen auch bei Vorhanden- 750 g Harnstoff in 4,5 kg Wasser zugesetzt. Die sein von mehr als 10% Feuchtigkeit keine Be- Mischung wurde in einem Mischer gut durchgerührt denken. und dann bei einer Temperatur von 60° C bis auf

Claims

3 4

einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,1 % getrocknet. Der durchsichtig war und eine Zugfestigkeit von mit Harnstoff getränkte Polyvinylalkohol wurde in 1,4 kg/mm² bei 20° C und 65 % relativer Feuchte, einer Menge von 120 g/min in eine Strangpresse mit eine Dehnbarkeit von 28 % und eine Reißfestigkeit

einer Schnecke von 50 mm Durchmesser eingegeben, von 3,9 kg/mm aufwies. Der 0,03 mm dicke Film innerhalb derer ein Temperaturanstieg von der kühl- S wurde bei 20° C innerhalb von 20 Sekunden in

sten Zone von 140° C bis zu der heißesten Zone von Wasser gelöst. Er behielt auch nach Wärmebehand-

215° C herrschte, und 4 Minuten darin belassen. Das lung für 20 Minuten bei 180° C seine Löslichkeit,

dann von dem voreilenden Ende der Schnecke her- . .

ausgepreßte Reaktionsprodukt enthielt 2,0 % gebun- Beispiel 4

denen Stickstoff, hatte einen Urethanisierungsgrad io Zu 5 kg pulverförmigem, vollständig verseiftem

von 6,8 % und enthielt 0,3 % nicht umgesetzten, Polyvinylalkohol mit einer Siebmaschengröße von 30,

freien Harnstoff. Es war in Wasser leicht löslich. einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von

Eine wäßrige Lösung des Produkts wurde bei 550 wurden 600 g pulverförmiger Harnstoff zuge-

80° C zu einem Film verformt, der farblos und durch- setzt, und das Gemisch wurde in einem Mischer

sichtig war und eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/mm² 15 gründlich gerührt und dann bei 60° C getrocknet.

bei 20° C und 65 % relativer Feuchte, eine Dehn- Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 1,5 %. Dieser PoIy-

barkeit von 145 °/o und eine Reißfestigkeit von vinylalkohol wurde in einer Menge von 160 g/min

3,7 kg/mm aufwies. Der Film behielt nach Wärme- in eine Strangpresse mit einer Schnecke von 50 mm

behandlung von 20 Minuten bei 140° C seine Lös- Durchmesser eingegeben, in der ein Temperaturan-

lichkeit. 30 stieg von der kühlsten Zone von 150° C bis zu der

. -IT heißesten Zone von 230° C herschte, und 3,5 Minu-

Beispiel _ten ^_ar-_m belassen. Dann wurde das Reaktionspro-

Zu 5 kg pulverförmigem, teilverseiftem Polyvinyl- dukt von dem voreilenden Ende der Schnecke her-

alkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisa- ausgepreßt. Es enthielt 2,0 % gebundenen Stickstoff,

tionsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad von 25 hatte einen Urethanisierungsgrad von 7,6 % und ent-

88% wurde eine Lösung von 500 g Harnstoff in hielt 1,5% nicht umgesetzten freien Harnstoff. Es

3,5 kg Methanol zugesetzt, das Gemisch in einem löst sich leicht in kaltem Wasser.

Mischer durchgerührt und dann bei 50° C zur Ent- Eine wäßrige Lösung dieses Produkts wurde bei

fernung des Methanols getrocknet. Der Feuchtig- 70° C zu einem Film verformt, der farblos und durch-

keitsgehalt des mit Harnstoff getränkten teilverseif- 30 sichtig war und eine Zugfestigkeit von 1,8 kg/mm²

ten Polyvinylalkohole betrug 1 %. Er wurde in einer bei 20° C und 65 % relativer Feuchte, eine Dehn-

Menge von 110 g/min in eine Strangpresse mit einer barkeit von 230 % und eine Reißfestigkeit von

Schnecke von 50 mm Durchmesser eingegeben, in 3,6 kg/mm aufwies. Der 0,03 mm dicke Film löste

der ein Temperaturanstieg von der kühlsten Zone sich innerhalb von 20 Sekunden in Wasser von 20° C

von 145° C bis zu der heißesten Zone von 200° C 35 und war auch noch nach Behandlung in 0,1 n-

herrschte, und 5 Minuten darin belassen. Dann wurde Natriumhydroxydlösung bei 30° C leicht in kaltem

das Reaktionsprodukt von dem voreilenden Ende der Wasser löslich.
Schnecke herausgepreßt. Es enthielt 2,0 % gebunde-

nen Stickstoff, hatte einen Urethanisierungsgrad von Patentanspruch:

7,7 % und enthielt 0,8 % nicht umgesetzten, freien 40 Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger

Harnstoff. Das Reaktionsprodukt war in kaltem Polyvinylalkoholderivate, dadurch gekenn-

Wasser leichter löslich als der bei der Umsetzung zeichnet, daß mit gelöstem oder pulverför-

verwendete teilverseifte Polyvinylalkohol. migem Harnstoff gemischte Polyvinylalkoholpul-

Eine wäßrige Lösung des Produkts wurde bei ver bei einer über 140° C liegenden Temperatur

70° C zu einem Film verformt, der farblos und 45 in einer Strangpresse umgesetzt werden.