DE1282954B

DE1282954B - Polyesterformmassen die bestimmte Monomere enthalten

Info

Publication number: DE1282954B
Application number: DEA46981A
Authority: DE
Inventors: William George Deichert; Richard Lansing Webb
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1963-09-10
Filing date: 1964-09-01
Publication date: 1968-11-14
Also published as: US3264372A; BE651875A; NL6409182A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: C 08 g -39/00

C 08 g-51/68

Deutsche Kl.: 39 b5 - 39/00

39b5-51/68 .

Nummer: 1282 954

Aktenzeichen: P 12 82 954.8-43 (A 46981)

Anmeldetag: 1. September 1964

Auslegetag: 14. November 1968

Erfindungsgegenstand sind Polyesterformmassen, die als Polyester Umsetzungsprodukte mit einer Säurezahl unter 30 aus Fumarsäure und einem Polyäthylenglycol mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und als anpolymerisierbares Monomeres Acrylester sowie Katalysatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres einen Ester aus einem Polyalkylenglycol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Monoalkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.

Die erste Komponente der erfindungsgemäßen Massen ist ein Veresterungsprodukt, das durch Umsetzung von Fumarsäure mit einem Polyglycol, das 6 bis 26 Kohlenstoffatome enthält, gebildet wird. Die Veresterung zwischen der Fumarsäure und dem PoIyäthylenglycol wird durchgeführt, bis eine Säurezahl von unter 30 erreicht ist.

Verwendbare Äthylenglycole sind unter anderem Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Pentaäthylenglycol, Hexaäthylenglycol, Heptaäthylenglycol, Öctaäthylenglycol, Nonaäthylenglycol, Decaäthylenglycol, Undecaäthylenglycol, Dodecaäthylenglycol und Tridecaäthylenglycol. Äthylenglycole können entweder für sich allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Massen, nämlich die Glycoldiacrylate, werden durch übliche Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem Polyglycol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Monoglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten. Zu den zur Herstellung der Glycoldiacrylate verwendbaren Polyglycolen gehören unter anderem Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol und Bis-(4-Hydroxybutyl)-äther. Zu den zur Veresterung der Acrylsäure verwendbaren Monoglycolen gehören unter anderem Äthylenglycol, Propylenglycol, Propandiol-1,2 und -1,3 sowie Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4. Diese Glycoldiacrylate können entweder jeweils für sich allein oder in Kombinationen miteinander eingesetzt werden. Gleichgültig, ob sie einzeln oder in Kombination untereinander verwendet werden, sollen die Glycoldiacrylate in der gesamten Masse in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyester und Glycoldiacrylat, zugegen sein.

Die Polyesterformmassen gemäß der Erfindung ergeben harte, scheuer- und kratzfeste Formteile. Die verwendbaren Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren sind allgemein bekannt und werden bereits Polyesterformmassen die bestimmte Monomere
enthalten

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Wayne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

William George Deichert, Flushing, N. Y.;

Richard Lansing Webb, Darien, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 10. September 1963
(307 812)

in weitem Umfang für diesen Zweck eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di - tert. - butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Diäthylketonperoxyd. Auch die Mengen, in denen die Katalysatoren eingesetzt werden, sind die herkömmlichen.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eignen sich für die Anwendung auf vielen Gebieten, z. B. für Beschichtungen, Preßlinge und Gießlinge. Einer der Hauptverwendungszwecke liegt auf dem Gebiet der Beschichtung von Substraten mit transparenten Eigenschaften, denen eine harte scheuer- und kratzfeste Oberfläche verliehen werden soll. Vor allem können die Massen zum Beschichten von Glas für Fenster oder für Implosionsschirme von Fernsehgeräten und ähnliche Zwecke verwendet werden. Die Massen können ferner zum Beschichten von Linsen, beispielsweise Brillengläsern einschließlich Gläsern von Sonnenbrillen, Binokularen und Teleskopen u. dgl. dienen. Schließlich können sie zum Beschichten von Folien aus synthetischen Kunststoffen, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat eingesetzt werden.

809 637/1123

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen übliche Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthalten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiell

a) Hier nicht geschützte Herstellung

eines Polyesters

In ein mit Thermometer, Rührer, Inertgaseinlaß- und -auslaßrohren versehenes Reaktionsgefäß werden 126 Teile Triäthylenglycol und 93 Teile Fumarsäure eingebracht. Das Gemisch wird 24 Stunden auf etwa 150 bis 200° C erhitzt, wobei zur Erzielung einer inerten Atmosphäre Kohlendioxydgas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Nach dem Ende der Umsetzung hat das Produkt eine Säurezahl von 17 und ist eine hellgelbe viskose Flüssigkeit.

b) Die erfindungsgemäßen Massen

9 Teile des so erhaltenen Polyesterharzes werden mit 1 Teil Äthylenglycoldimethacrylat vermischt und mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd katalysiert.

c) Der technische Fortschritt

Die Lösung wird zur Ausbildung eines Überzugs auf eine Glasplatte gegossen. Anschließend wird eine Folie aus Polymethylmethacrylat auf die Masse in der Weise aufgebracht, daß eine Blasenbildung zwischen der Kunststoffolie, der Formmasse-Und/oder dem Glas -. vermieden wird. Eine zweite Glasplatte wird über die Kunststoffolie gelegt, worauf der gesamte Aufbau zusammengeklammert'wird,; um überschüssige Masse auszuquetschen und zu gewährleisten, daß während der Härtung keine Verwerfung oder Verformung erfolgt. Der gesamte Aufbau wird dann 1 Stunde -auf 80°C erwärmt, um die Härtung der Polyesterformmasse zu bewirken, und dann weitere 3 Stunden bei 110°C gehalten, um'eine Nachhärtung zu erreichen. Nach dem Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur werden die Klammern entfernt und die Glasplatten von der Kunststoff olie getrennt. Die beschichtete Folie hatte nach der Entfernung der Preßrate für das bloße Auge das Aussehen der unbeschichteten FoHe. Die Stärke dec Beschichtung betrug. 0,05 mm. Eine Kratzprüfung ergab einen Wert von 1 auf der beschichteten Seite undvon 30 auf de£ nicht beschichteten Seite. Bei dieser Prüfung entsprechen die niedrigsten Zahlenwerte der höchsten Kratzfestigkeit der untersuchten Proberr.

Im Gegensatz zu der, ausgezeichneten Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung hat eine. PoIyallyldiglycolcarbonatfolie einen Wert von etwa 10, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt einen Wert von etwa 13 und ein Polyallylmethacrylat einen Wert von etwa 12. λ . ' .

Beispiele 2 bis 8

■ Die im Beispiel Γ beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen an Polyesier und Glycoldimethacrylat abgeändert wurden. Außerdem wurde die.Polymethylmethacrylatfolie mit einer l%igen Lösung "von Bisphenol-A-Polycarhonat in Chloroform auf der zu beschichtenden Seite'ge-^ waschen. Diese Reihe weiterer Zubereitungen wurde unter Verwendung des gleichen Grundpolyesters mit verschiedenen Diacrylatvernetzungsmittem und/oder in verschiedenen Mengenverhältnissen Hergestellt, und nach der Nachhärtung wurde ihre Scheuer- und Kratzfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle!

Bei spiel	Poly ester	Monomeres	Kratz wert A*	Kratz- wertB**
10 ₂	80	Äthylenglycol dimethacrylat	4	6
3	80	Triäthylenglycol- dimethacrylat	3	6
15 4	80	Tetraäthylenglycol- dimethacrylat	1	5
5 '	80	Polyäthylenglycol- dimethacrylat	: 1 ■'"	6 -
20 6	74	Triäthylenglycol- dimethacrylat	1	4 ■■--■«
" i'.	71	Tetraäthylenglycol- dimethacrylat	0	6. .
35 ■ 8 "	.71	■ Polyäthylenglycol-. dimethacrylat . .=:	. :1:	2 ;

* Mit einem 4/0-Korund-Polierpapier.
** Mit einem 3/0-Korund-Polierpäpier (gröber). - - - · ·'

• Bei jedem der o"ben beschriebenen Versuche war die Bindung des Überzuges an das Substrat so fest, daß es nicht mögHch war, diesen durch'einfache mechanische Mittel abzutrennen. ^; .''-":''■

B eispiel9 .

■ Ein Polyester wird nach der im ersten Teil des Beispiels 1- beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Ausnahme, daß das Glycol verändert wird; In jedem der folgenden Fälle werden der Polyester und das Äthylenglycoldimethacrylat in einem Gewiehtsverhältnis von 80:20 eingesetzt. Die bei den Kratzprüfungen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

^: ' Tabelle!!

Ungefähres Molekulargewicht des zur Herstellung des Polyesters ', verwendeten Glycols	Kratzwert A
200	-0
300	0
■ 400	0
550 .	2 . Λ
600	■■-.■- ° '■'-..
1000 - ."·'■ 1450 · 3350 , 675Ö '	Schlechte Verträglichkeit · bei Zimmertemperatur, . . Oberfläche getrübt, -' ■■-.". ■ .schlechte Härtung

. B eispiel10

Eine Reihe weiterer Beschichtungen witd.unter Verwendungdes nach Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, jedoch mit den im folgenden aufgeführten

Monomeren hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Monomeren bei 60:40 liegt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Monomeres

Äthylenglycoldimethacrylat

Triallylcyanurat

Vinylacetat

Allylmethacrylat

Styrol

Acrylnitril

Methylmethacrylat

Kratzwert A

0 6

10 11 30 30 30

ίο

Vergleichsversuch zum Nachweis des technischen Fortschritts

30

Zum Vergleich wurde eine Reihe von Polyesterharzen, die den erfindungsgemäßen scheinbar nahestehen, unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die verwendeten Stoffe sind im folgenden aufgeführt:

a) 4 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 6,3 Mol Propylenglycol;

b) 7 Mol Maleinsäureanhydrid, 5 Mol Propylenglycol, 2MoI l,l'-[Isopropyliden-(p-phenylenoxy)]-di-2-propanol;

c) 4 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 6 Mol Äthylenglycol;

d) 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Dipropylenglycol.

35

Tabelle IV	Harz	Kratzwert A	50
Ha	30
11 b	30 30 6 0
11 c		55
Hd
■ «· nmr «pt «· f- „,.» Poly-(triäthylen-glycolfumarat)

Jeweils 60 Teile der obigen Harze werden mit jeweils 40 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, katalysiert. Die so erhaltenen polymerisierbaren Massen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Polymethylmethacrylatfolien aufgeschichtet und gleichfalls wie dort beschrieben erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Weitere Ausführungen zur Erfindungshöhe
und zum technischen Fortschritt

Nach der deutschen Auslegeschrift 1110 409 werden flexible Polymerisationsprodukte hergestellt, also das genaue Gegenteil von den Produkten der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen. Außerdem wird nach dieser Veröffentlichung »insbesondere Maleinsäureanhydrid« (Spalte 1, Zeile 45) verwendet, das, wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel ausdrücklich angegeben, für die erfindungsgemäßen Produkte völlig ungeeignet ist. Die Lehre, daß die Polyesterformmassen Fumarsäure enthalten müssen und daß in diesen Formmassen Fumarsäure und Maleinsäure nicht äquivalent sind, ist neu und durch den Stand der Technik auch nicht nahegelegt worden.

Die vorstehenden Ausführungen treffen in gleicher Weise auch für die USA.-Patentschrift 3 042 651 zu, in der überdies ausdrücklich angegeben ist, daß Monovinylbenzol einen wesentlichen Bestandteil der darin beschriebenen Massen darstellt. Monovinylbenzol ist in den erfindungsgemäßen Massen nicht enthalten.

In der USA.-Patentschrift 2 642 410 ist zwar eine sehr große Anzahl von für die Herstellung von Polyestern verwendbaren Ausgangsstoffen, möglichen Abwandlungen und Kombinationen von Ausgangsstoffen erwähnt, doch findet sich darin kein Hinweis darauf, daß es innerhalb dieser großen Anzahl von Möglichkeiten eine bestimmte Kombination geben könnte, deren Produkte sich von den Produkten der übrigen Kombinationen überraschenderweise scharf unterscheiden. In der Patentschrift findet sich außerdem nicht der geringste Anhaltspunkt für die Art der Auswahl, die getroffen werden muß, wenn Polyester-Formmassen erhalten werden sollen, deren Produkte die in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel an Hand von objektiv nachprüfbaren Zahlenwerten nachgewiesene außergewöhnlich große Härte aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Polyesterformmassen, die als Polyester Umsetzungsprodukte mit einer Säurezahl unter 30 aus Fumarsäure und einem Polyäthylenglycol mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und als anpolymerisierbares Monomeres Acrylester sowie Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres einen Ester aus einem Polyalkylenglycol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Monoalkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von 10 bis 40 %> bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 HO 409;
USA.-Patentschriften Nr. 3 042 651, 2 642 410.

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