DE1110409B

DE1110409B - Process for the production of solvent-resistant and flexible polymerisation products from unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE1110409B
Application number: DEB56268A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Mueller; Horst Schmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-01-16
Filing date: 1960-01-16
Publication date: 1961-07-06
Also published as: BE599142A; GB914426A

Description

Fonnkörper, z. B. Platten, aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterharzmassen sollen eine glatte Oberfläche haben, weil aus der Oberfläche herausragende Glasfasern frühzeitige Erosion und Korrosion durch Atmosphärilien, Wasser und Chemikalien bewirken. Man bringt deshalb häufig auf die Oberfläche solcher Formkörper eine sogenannte Geloder Feinschicht auf, das ist eine polymerisierbare Polyesterharzmischung ohne Glasfasern, die fest, zäh und dehnbar sein muß. Für die Herstellung dieser Feinschicht verwendet man Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen, die für sich allein harte Polymerisationsprodukte liefern, mit solchen, die, für sich polymerisiert, flexible Produkte ergeben. Die Mitverwendung einer weich oder elastisch machenden Komponente führt jedoch dazu, daß die gehärtete Oberfläche empfindlicher gegen Lösungsmittel ist, so daß man z. B. auf solchen Feinschichten keine weiteren Polyesterharzschichten aufbringen kann, ohne daß das in der polymerisierbaren Mischung enthaltene Styrol ein Quellen der Feinschicht bewirkt. Diese bildet dann Runzeln und hebt sich von der Oberfläche des Formkörpers ab.Form body, e.g. B. panels made of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin compositions should have a smooth Surface, because glass fibers protruding from the surface, have premature erosion and corrosion caused by atmospheric agents, water and chemicals. One often brings up the The surface of such molded bodies has a so-called gel or fine layer, which is a polymerizable one Polyester resin mixture without glass fibers, which must be strong, tough and elastic. For making this Fine layer uses mixtures of unsaturated polyester resins, which are hard on their own Provide polymerization products, with those which, when polymerized by themselves, result in flexible products. the However, the use of a softening or elasticizing component leads to the hardened Surface is more sensitive to solvents, so that z. B. on such fine layers none can apply further polyester resin layers without that contained in the polymerizable mixture Styrene causes the fine layer to swell. This then forms wrinkles and stands out from the Surface of the molded body.

Mit Polyesterharzmassen, die ungesättigte PoIyäther, wie Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit Rizinusöl bzw. Spermölalkohol, oder mit höheren Fettsäuren modifizierte Alkydharze enthalten, hat man zwar glatte, flexible Oberflächenbeschichtungen erhalten. Diese sind jedoch ebenfalls gegen Lösungsmittel empfindlich.With polyester resin compounds containing unsaturated polyethers, such as reaction products of ethylene oxide with castor oil or sperm oil alcohol, or with higher If fatty acids contain modified alkyd resins, one has smooth, flexible surface coatings obtain. However, these are also sensitive to solvents.

Andererseits hat man auf der Grundlage von Polyesterharzen, die die Reste α,/5-ungesättigter Dicarbonsäuren und /^-ungesättigter Ätheralkohole einkondensiert enthalten, zwar lösungsmittelbeständige, an der Luft trocknende Oberflächenbeschichtungen erhalten, doch läßt die Flexibilität dieser Beschichtungen zu wünschen übrig.On the other hand, on the basis of polyester resins, the residues of α, / 5-unsaturated dicarboxylic acids and / ^ - contain condensed unsaturated ether alcohols, although solvent-resistant Obtain air-drying surface coatings, but leaves the flexibility of these coatings to be desired.

Es wurde nun gefunden, daß man lösungsmittelbeständige und flexible Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung erhält, wenn man dem Gemisch aus den polymerisierbaren Komponenten ein Umsetzungsprodukt von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere von Maleinsäureanhydrid, mit Oxyalkylierangsprodukten mehrwertiger aliphatischer Alkohole zusetzt und anschließend in üblicher Weise auspolymerisiert. Diese Umsetzungsprodukte sind vorteilhaft so hergestellt, daß etwa 0,5 Mol bis 2 Mol der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und insbesondere 1 Mol Maleinsäureanhydrid auf jede freie Hydroxylgruppe im Molekül des Oxyalkylierungs-Verfahren zur Herstellung vonIt has now been found that solvent-resistant and flexible polymerization products can be made from unsaturated polyester resins and monomeric polymerizable compounds obtained by molding, if you add a reaction product of unsaturated to the mixture of the polymerizable components Dicarboxylic acids or their anhydrides, in particular maleic anhydride, with oxyalkylation products polyhydric aliphatic alcohols are added and then polymerized to completion in the usual manner. These conversion products are advantageously prepared so that about 0.5 moles to 2 moles of the dicarboxylic acid or its anhydride and in particular 1 mole of maleic anhydride for each free hydroxyl group in the molecule of the oxyalkylation process for production of

lösungsmittelbeständigen und flexiblensolvent resistant and flexible

Polymerisationsprodukten aus ungesättigtenPolymerization products from unsaturated

PolyesterharzenPolyester resins

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Alfred Müller und Horst Schmele,Dr. Alfred Müller and Horst Schmele,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

Produktes entfallen. Geeignete aliphatische Alkohole sind vornehmlich mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Butendiol. Als Oxyalkylierungsmittel können Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd und andere Äthylenoxydderivate dienen. Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und einem Oxyalkylierungsprodukt eines Alkohols, die zu besonders guten Polyesterharzen führen, sind z. B. solche aus 1 Mol Glycerin, 3 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid, ferner aus 1 Mol Pentaerythrit, 4MoI Epichlorhydrin und 4MoI Maleinsäureanhydrid oder auch aus 1 Mol Sorbit, 6 Mol Äthylenoxyd und 6 Mol Maleinsäureanhydrid.Product are omitted. Suitable aliphatic alcohols are mainly polyhydric alcohols, such as glycerine, Pentaerythritol, sorbitol or butenediol. Ethylene oxide, epichlorohydrin, Styrene oxide and other ethylene oxide derivatives are used. Reaction products from maleic anhydride and an oxyalkylation product of an alcohol, which lead to particularly good polyester resins, are z. B. those from 1 mole of glycerol, 3 moles of ethylene oxide and 3 moles of maleic anhydride, also from 1 mole of pentaerythritol, 4MoI epichlorohydrin and 4MoI Maleic anhydride or from 1 mole of sorbitol, 6 moles of ethylene oxide and 6 moles of maleic anhydride.

Die als Zusatz zu polymerisierbaren Polyesterharzmischungen vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Oxyalkylierungsprodukten aliphatischer Alkohole werden in Mengen zwischen etwa 5 und 50%, insbesondere zwischen 10 und 30%, bezogen auf die Summe der übrigen im Gemisch enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen, angewandt.The reaction products proposed as additives to polymerizable polyester resin mixtures of unsaturated dicarboxylic acids with oxyalkylation products of aliphatic alcohols are in Amounts between about 5 and 50%, in particular between 10 and 30%, based on the sum of the other polymerizable compounds contained in the mixture applied.

Die verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind in üblicher Weise aus ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere aus α,/S-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glykolen, hergestellt. Sie haben überwiegend linearen Aufbau.The unsaturated polyester resins used are usually made from unsaturated polycarboxylic acids, in particular from α, / S-olefinically unsaturated Dicarboxylic acids, and polyhydric alcohols, preferably glycols, produced. You have predominantly linear structure.

An diese Harze werden, ebenfalls in üblicher Weise, monomere, meist einfach ungesättigte Verbindüngen anpolymerisiert. Hierfür eignen sich besonders Vinyl-, Allyl- und Acrylverbindungen. Das Mengenverhältnis zwischen ungesättigtem Polyester-Monomeric, mostly monounsaturated compounds are added to these resins, likewise in the usual way polymerized. Vinyl, allyl and acrylic compounds are particularly suitable for this. That Amount ratio between unsaturated polyester

109 620/460109 620/460

harz und monomerer polymerisierbarer Verbindung in den polymerisierbaren Gemischen beträgt, wie üblich, etwa 50 bis 80 Teile Polyesterharz zu 50 bis 20 Teilen monomerer Verbindung. Auch das Auspolymerisieren wird in üblicher Weise mit Hilfe von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, insbesondere organischen Peroxyden, vorzugsweise unter Zusatz von Metallsikkativen, bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Mischungen können außerdem körnige oder faserige Füllstoffe, insbesondere Fasern und Fäden aus Glas oder Matten und Gewebe aus derartigen Fäden oder Pigmente oder Farbstoffe enthalten. resin and monomeric polymerizable compound in the polymerizable mixtures is, as usual, about 50 to 80 parts of polyester resin to 50 up to 20 parts of a monomeric compound. Polymerization is also carried out in the customary manner with the aid of polymerization catalysts which form free radicals, in particular organic peroxides, preferably with the addition of metal siccatives, at room temperature or at elevated temperature carried out. The mixtures can also contain granular or fibrous fillers, in particular fibers and threads made of glass or mats and fabrics made of such threads or pigments or dyes.

Es ist zwar bekannt, Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen herzustellen, die entweder lösungsmittelbeständig oder flexibel sind. Wird z. B. ein ungesättigtes Polyesterharz aus 2 Mol einer nicht polymerisierbaren Dicarbonsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol eines Polyglykols mit der Säurezahl 50 (Harz A) im Gewichtsverhältnis 65:35 in Styrol gelöst und mit Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat etwa 12 Stunden bei 20° C und anschließend 24 Stunden bei 60° C unter Ausbildung einer Folie gehärtet und wird diese Folie auf eine mit nicht auspolymerisiertem Polyesterharz getränkte Glasmatte aufgebracht, so erhält man sofort eine Runzelbildung; die Flexibilität der Folie ist jedoch sehr gut. Verwendet man andererseits ein ungesättigtes Polyesterharz aus 2 Mol einer nicht polymerisierbaren Dicarbonsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol eines Gemisches aus zwei Glykolen, das ebenfalls die Säurezahl 50 hat (Harz B) und das auch im Verhältnis 65:35 in Styrol gelöst ist, so hat eine daraus hergestellte Folie zwar eine Lösungsmittelbeständigkeit von mehr als 24 Stunden, doch ist sie sehr spröde.Although it is known, polymerization products of unsaturated polyester resins and monomeric polymerizable Make connections that are either solvent resistant or flexible. Will z. B. an unsaturated polyester resin composed of 2 moles of a non-polymerizable dicarboxylic acid, 1 mole of maleic acid and 3 moles of a polyglycol with an acid number of 50 (resin A) in a weight ratio of 65:35 in Styrene and dissolved with methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate for about 12 hours at 20 ° C and then cured for 24 hours at 60 ° C to form a film and this film is on a with A glass mat impregnated with polyester resin that has not been fully polymerized is applied immediately Wrinkling; however, the flexibility of the film is very good. On the other hand, if you use an unsaturated one Polyester resin made from 2 moles of a non-polymerizable dicarboxylic acid, 1 mole of maleic acid and 3 moles a mixture of two glycols, which also has an acid number of 50 (resin B) and that too in a ratio 65:35 is dissolved in styrene, so has one made from it Although the film has a solvent resistance of more than 24 hours, it is very brittle.

Wendet man nun beide Harze A und B im Gemisch miteinander an, so nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit sehr stark ab, wenn man den Anteil des Harzes A in der Mischung vergrößert. Mischungen aus mehr als 40 Gewichtsprozent des Harzes A und weniger als 60 Gewichtsprozent des Harzes B ergeben Folien mit ausreichender Zähigkeit, aber einer Lösungsmittelbeständigkeit von weniger als 10 Minuten.If both resins A and B are used in a mixture with one another, the solvent resistance decreases very sharply if you increase the proportion of resin A in the mixture. Mixtures of more than 40 percent by weight of Resin A and less than 60 percent by weight of Resin B result in films with sufficient toughness but less than solvent resistance 10 mins.

Demgegenüber ergeben die vorgeschlagenen Mischungen Polymerisationsprodukte mit unerwarteten Eigenschaften. Wie aus dem Diagramm 1 hervorgeht, hat eine durch Verarbeitung eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent des Harzes A und 60 Gewichtsprozent des Harzes B erhaltene Folie eine Lösungsmittelbeständigkeit im Mittel von 20 Minuten. Setzt man diesem Gemisch steigende Mengen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glycerin, 3 MolÄthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid (Produkt C) zu, so erhält man flexible Folien, deren Lösungsmittelbeständigkeit beträchtlich ansteigt. Die Ergebnisse systematischer Vergleichsversuche sind im Diagramm 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich z. B., daß die Lösungsmittelbeständigkeit bei Zusatz von 20 % des ProduktesC von20Minuten auf mehr als 500Minuten ansteigt, während die Flexibilität konstant bleibt. Auch eine sehr weiche Folie aus einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen des Harzes A und 30 Gewichtsteilen des HarzesB, die eine Lösungsmittelbeständigkeit von nur 2 bis 4 Minuten hat, erhält eine solche von 10 bis 20 Minuten durch den Zusatz von 20 Gewichtsprozent des Produktes C, ohne daß eine Versprödung eintritt.In contrast, the proposed mixtures give polymerization products with unexpected Properties. As can be seen from the diagram 1, one has by processing a mixture film obtained from 40% by weight of Resin A and 60% by weight of Resin B had solvent resistance on average of 20 minutes. If this mixture is used in increasing amounts of a reaction product of 1 mole of glycerol and 3 moles of ethylene oxide and 3 moles of maleic anhydride (product C), flexible films are obtained which are resistant to solvents increases considerably. The results of systematic comparative tests are shown in Diagram 2 summarized. It shows z. B. that the solvent resistance with the addition of 20% of the productC increases from 20 minutes to more than 500 minutes while the flexibility remains constant. Also one very soft film made from a mixture of 70 parts by weight of resin A and 30 parts by weight of resin B, which has a solvent resistance of only 2 to 4 minutes receives one of 10 to 20 minutes by adding 20 percent by weight of product C without embrittlement entry.

ίο Änliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glycerin, 3 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid gleiche Mengen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit, 4 Mol Epichlorhydrin und 8 Mol Maleinsäureanhydrid oder aus 1 Mol Sorbit, 6 Mol Äthylenoxyd und 6 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet. Ersetzt man diese Umsetzungsprodukte dagegen durch die ihnen zugrunde liegenden Oxyalkylierungsprodukte, so wird die Lösungsmittelbeständigkeit der gleichen Polymerisationsprodukte nicht verbessert. Diese Zusatzstoffe schwitzen vielmehr aus den Polymerisationsprodukten aus. Ebensowenig verbessert ein Zusatz von Maleinsäureanhydrid die Lösungsmittelbeständigkeit. Er bewirkt lediglich eine Versprödung der Polymerisationsprodukte. ίο Similar good results are obtained, though instead of a reaction product of 1 mole of glycerol, 3 moles of ethylene oxide and 3 moles of maleic anhydride equal amounts of a reaction product of 1 mole of pentaerythritol and 4 moles of epichlorohydrin and 8 moles of maleic anhydride or from 1 mole of sorbitol, 6 moles of ethylene oxide and 6 moles of maleic anhydride used. If, on the other hand, these conversion products are replaced by the ones on which they are based Oxyalkylation products, so will the solvent resistance of the same polymerization products not improved. Rather, these additives exude from the polymerization products. Neither the addition of maleic anhydride improves the solvent resistance. He does only an embrittlement of the polymerization products.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde auf folgende Weise ermittelt: Die polymerisierbaren Mischungen mit oder ohne die vorgeschlagenen Zusätze wurden zu Folien von etwa 150 μ Dicke und gleicher Größe verarbeitet und auf eine Glasfasermatte aufgebracht, die mit einem Gemisch aus 60% eines ungesättigten Polyesterharzes und 40% Styrol getränkt worden war. Anschließend wurde die Zeit zwischen dem Auflegen der Folie und dem Ablösen ihrer Ränder von der Unterlage gemessen.The solvent resistance was determined in the following way: The polymerizable mixtures with or without the proposed additives resulted in foils about 150 microns thick and the same size processed and applied to a glass fiber mat containing a mixture of 60% of an unsaturated Polyester resin and 40% styrene had been impregnated. Then the time between Application of the film and the detachment of its edges from the base measured.

Die Prüfung der Flexibilität wurde durch kurzes Zusammendrücken der Folie mit der Hand bestimmt. Die Flexibilität wird als ausreichend angesehen, wenn sich die Folie zusammendrücken und wieder glattstreichen läßt, ohne zu brechen.The test of flexibility was determined by briefly squeezing the film by hand. The flexibility is considered sufficient if the film is compressed and smoothed out again leaves without breaking.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of solvent-resistant, flexible polymerization products from unsaturated polyester resins and monomeric polymerizable compounds with shaping, characterized in that these mixtures are obtainable with the addition of a reaction product obtained from an α, /? - olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride and an oxyalkylation product of a polyhydric saturated aliphatic alcohol, which contains no or only a few free hydroxyl groups and 0.65 to 1.2 free carboxyl groups per ester group, are polymerized to completion in a manner known per se.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1011551;
Belgian patent specification No. 560 981.

1 sheet of drawings