DE1108208B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Nitrilen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man «,^-ungesättigte Nitrile vorteilhaft und in einem einstufigen Verfahren erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel

O
RO. Ii

R₁O'

^P-CH-CN

R₂

10

in der R, R₁ und R₂ gleich Wasserstoff und bzw. oder gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, R und R₁ zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen auch einen heterocyclischen Ring bilden können, in Gegenwart eines basischen Mittels und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel mit einem Aldehyd oder Keton umsetzt.

Beispielsweise erfolgt die Umsetzung von /?-Ionon mit Cyanmethylphosphonsäurediäthylester (auch Phosphonacetonitril genannt) zum /J-Ionylidenacetonitril, einem wichtigen Zwischenprodukt zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von a,j3-ungesättigten Nitrilen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Stilz und Dr. Horst Pommer,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

von Carotinoiden, in Gegenwart von Natriummethylat als alkalischem Mittel nach folgendem Umsetzungsschema:

H	3cN	/	C Il	\	3	CH-	CO
		!! C		CH =		CH3 Λ
H
H	2c \
		CH3
\ / C / \
H2

H₂c—p;

C = N

OC₂

OC₂H,

NaOCH,

OC₂H

₂H₅

.CH = CH-C = CH-CN + CH₃ + CH₃OH

ONa
OC₂H₅

Für das Verfahren geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Cyanmethylphosphonsäurediäthylester, «-Cyanäthylphosphonsäurediäthylester, a-Cyanisopropylphosphonsäurediäthylester, a-Cyantolylphosphonsäurediäthylester, Cyanmethylphosphonsäuredimethylester, Cyanmethylphosphonsäuredibutylester, cyclischer Cyanmethylphosphonsäureäthylenglykolester, cyclischer Cyanmethylphosphonsäure-l,3-propandiolester. Die Herstellung der teils noch unbekannten Verbindungen der allgemeinen Formell, für die Schutz nicht begehrt wird, erfolgt z. B. in einfacher Weise

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3 4

durch Umsetzung von Chloracetonitril mit einem octatrien-(3,5,7)-on-(2) und 6-Methyl-hepten-(5)-

Phosphorigsäureester, wobei man nach der sogenann- on-(2).

ten Arbusov-Umlagerung (A. E. Arbusov, J. Russ. Als basische Mittel eignen sich Alkali- oder Erd-

Phys. Chem. Ges., Bd. 38, 1906, S. 687; A. Michaelis alkalihydroxyde, deren Alkoholate und Amide, stark

und R. Kaehne, Berichte der deutschen chemischen 5 basische Amine und Ionenaustauscher mit Hydroxyl-

Gesellschaft, Bd. 31, 1898, S. 1048) einen Ester der gruppen.

Cyanmethylphosphonsäure erhält. Von den Phos- Man führt das Verfahren vorteilhaft in inerten phorigsäureestern werden diejenigen, die sich von Lösungsmitteln durch, beispielsweise in Kohlenniedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, Wasserstoffen, wie Toluol und Xylol, ferner Alkoholen, bevorzugt. In «-Stellung zur Cyangruppe substituierte io _wi_e Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanolen, Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man Glykolen, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, z. B. leicht, wenn man einen Ester der Cyanmethyl- sowie Äthern, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, phosphonsäure mit einem alkalischen Mittel und das Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan. Besonders geentstandene Reaktionsprodukt mit einem Halogenid, eignet sind polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Methyljodid, Isopropylbromid oder Benzyl- 15 Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrochlorid, umsetzt. lidon. Auch in wäßriger Lösung verlaufen die Um-

Zur Umsetzung geeignete Aldehyde und Ketone Setzungen im allgemeinen überraschend glatt,
sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Pro- Die Umsetzungstemperatur liegt je nach der Art pionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aero- der Aldehyde, Ketone und Phosphonsäureester und lein, «-Methylacrolein, Crotonaldehyd, Hexadienal, 20 basischen Mittel zwischen etwa 0 und 100⁰C. Es ist Octatrienal, Benzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Di- empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungschlorbenzaldehyd, Piperonal, p-Dimethylaminobenz- temperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln,
aldehyd, 9-Fluorenon, Terephthaldialdehyd, Anthra- Das Verfahren der Erfindung läßt sich beispielsweise chinon-2-aldehyd, 1-Naphthaldehyd, Salicylaldehyd, so durchführen, daß man in die Mischung der Alde-9-Chloranthracen-10-aldehyd, 2-Äthoxynaphthalin- 25 hyde bzw. Ketone mit einer Verbindung der all-1-aldehyd, Furfurol, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin- gemeinen Formel I, vorteilhaft in einem Lösungs-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, mittel, unter Rühren das basische Mittel, gelöst oder Chinolin-4-aldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Zimtalde- suspendiert, einträgt. Ebenso ist die umgekehrte hyd, Phenylacetaldehyd, Aceton, Butyron (= Di- Reihenfolge der Zugabe möglich. Man verwendet die n-propylketon), Methyläthylketon, Cyclocitral, «-Io- 30 Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen non, /3-Ionon, Pseudoionen, Citral, Glyoxylsäure, Mengen, jedoch ist manchmal ein Über- oder Unter-Glyoxylsäureester, Glyoxal, Glykolaldehyd, verätherte schuß des einen oder des anderen Reaktionsteilneh- oder veresterte Glykolaldehyde, Acetessigester, Oxo- niers von Vorteil. Die Umsetzung findet im allmalonsäurediester, Oxalessigsäurediester, Phenylpenta- gemeinen unter starker Wärmeentwicklung statt, so dienal, /S-Alkoxyacroleine, z. B. /3-Äthoxyacrolein und 35 daß man gegebenenfalls kühlen muß. Die Aufarbei- «-Methyl-jß-äthoxyacrolein, «-Methyl-ß-acetoxyacro- tung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher lein, «-Methyl-ß-chloracrolein, Vinylmethylketon, Weise, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol /J-Chlorvinylmethylketon, /J-Methoxyvinylmethylke- und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder ton, Chloracetaldehyd, /J-Formylacrylsäure, ß-Formyl- Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen acrylsäureester, jS-Formylcrotonsäureester, Propargyl- 4° Stoffe. Sollen nach dem Verfahren empfindliche aldehyd, Butin-(l)-on-(3), 4,4-Dioxyäthylen-penten- Stoffe, wie ιβ-Ionylidenacetonitril, hergestellt werden, so (3)-al-(l), 4-Acetoxy-penten-(3)-al-(l), Maleindialde- empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart inerter hyd, Tetroialdehyd (= Methylpropiolaldehyd), 5-Acet- Gase, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
oxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 5-Äthoxy-4-me- Es sind schon verschiedene Verfahren für die Herthyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 5-Carbmethoxy-4-methyl- 45 stellung von «,^-ungesättigten Nitrilen bekanntpentadien-(2,4)-al-(l), ö-Methoxy^-methyl-pentadien- geworden. So kann man die entsprechenden gesättigten (2,4)-al-(l), 6-Acetoxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), Nitrile bei erhöhter Temperatur katalytisch dehy-4-Methylhexadien-(2,4)-al-(l), 6-Dimethylamino- drieren. Dieses Verfahren gelingt jedoch nur bei 4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(l), 7-Äthoxy-4-methyl- niedermolekularen Verbindungen und auch bei diesen heptatrien-(2,4,6)-al-(l), 7-Acetoxy-4-methyl-hepta- 50 häufig in unbefriedigender Ausbeute.
trien-(2,4,6)-al-(l), 7-Carboxy-4-methyl-heptatrien- Es ist auch grundsätzlich bekannt, daß sich x,ß-un-(2,4,6)-al-(1), 7-Carbäthoxy-4-methyl-heptatrien- gesättigte Nitrile aus gesättigten Nitrilen mit hin-(2,4,6)-al-(l), 4-Methyloctatrien-(2,4,6)-al-(l), 9-Carb- reichend aktivierter Methylengruppe in Nachbarschaft oxy-4,8-dimethyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 9-Carb- zur Nitrilgruppe durch Kondensationsreaktionen heralkoxy-4,8-dimethyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l),4,8-Di- 55 stellen lassen. So ist aus Comptes rendus hebdomamethyl-decatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 9-Carboxy-4,9-di- daires des seances de l'academie des Sciences, Bd. 244, methyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 13-Carboxy-4,8,12- 1957, S. 2515 bis 2518, Bulletin de la Societe chimique trimethyl-tridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(l), 13-Carb- des France, Bd. 1957, S. 650, Journal of Organic oxy-4,9,13-trimethyl-tridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(l) Chemistry, Bd. 23, 1958, S. 803 bis 805, und der 4,8-Dimethyl-dodeca-tetraen-(2,4,8,10)-in-(6)-dial- 60 USA.-Patentschrift 2462 407 bekanntgeworden, daß (1,12), 4,8-Dimethyl-dodeca-pentaen-(2,4,6,8,10)-dial- eine Phenylgruppe bzw. eine aliphatische Doppelbi,12), 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-dial-(l,8), bindung in «-Stellung zur Methylengruppe aktivierend 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8), 2,6,11,15- wirkt und Kondensationsreaktionen mit Aldehyden Tetramethylhexadeca-heptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial- ermöglicht. Diesen Angaben war jedoch nicht zu (1,16), 2,6,11,15-Tetramethylhexadeca-hexaen-(2,4,6, 65 entnehmen, daß auch eine Phosphonatgruppe eine 10,12,14)-in-(8)-dial-(l,16), 5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- derartig aktivierende Wirkung ausüben und die hexen-(l')-yl-(r)]-3-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), Kondensation unter besonders schonenden Bedin-8-[2\6^6'-Trimethyl-cyclohexen-(r)-yl-(l')]-6-methylgungen durchzuführen gestatten würde.

5 6

In der USA.-Patentschrift 2 386 586 wird die Um- vom Lösungsmittel befreit und unter vermindertem Setzung von Formaldehyd mit organischen Cyaniden Druck destilliert. Bei 0,25 Torr gehen bei 111 bis der Formel R — CH₂CN beschrieben, in der R 111,5°C 39 Teile reines /S-Ionylidenacetonitril als

Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. wasserklare ölige Flüssigkeit über. Die Ausbeute

Die Reaktionsbedingungen sind jedoch sehr drastisch. 5 beträgt 87 % /S-Ionylidenacetonitril.

Die Wasserabspaltung erfolgt nämlich bei einer . .

Temperatur zwischen 175 und 400⁰C, so daß sich Beispiel 2

empfindliche Verbindungen auf diese Weise nicht 36 Teile Benzophenon werden in 50 Volumteilen

umsetzen lassen. Dimethylformamid gelöst und anschließend mit

«,^-ungesättigte Nitrile können auch durch Kon- io 35 Teilen Phosphonacetonitril versetzt. Dazu fügt densation von Aldehyden oder Ketonen mit Cyan- man langsam das Gemisch aus 40 Teilen 80%iger essigsäure oder Cyanessigsäureestern hergestellt wer- methanolischer Natriummethylatlösung und 20 Voden. Es ist ein Nachteil der Verfahren, die von Cyan- lumteilen Dimethylformamid, so daß die Temperatur essigsäureestern ausgehen, daß man eine Vielzahl etwa 50⁰C beträgt. Nachdem Abklingender Reaktion von Stufen in Kauf nehmen muß. Die Kondensation 15 wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, mit Eisvon Aldehyden oder Ketonen mit Cyanessigsäure essig neutralisiert, mit 200 Volumteilen Wasser verliefert dagegen nicht immer befriedigende Ausbeuten. dünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird Beispielsweise wird in der Dissertation von H.Hart- gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand mann, »Darstellung mehrfach ungesättigter Nitrile unter vermindertem Druck destilliert,
und Aldehyde« (Technische Hochschule Braunschweig, 20 Bei 0,01 Torr gehen von 114 bis 117° C 36 Teile 1939) die Herstellung von /3-Ionylidenacetonitril mit farbloses /3,/S-Diphenylacrylsäurenitril über, das rasch 60%iger Ausbeute beschrieben. Nach dem Verfahren zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 47 bis der Erfindung erhält man dagegen dieselbe Verbin- 48 ⁰C erstarrt. Die Ausbeute beträgt 89%·
dung in einer Ausbeute von 87 %> wie aus dem .
folgenden Beispiel 1 hervorgeht. Ein weiterer Nachteil 25 Beispiel i
der Cyanessigsäurekondensation besteht darin, daß In eine Mischung aus 178 Teilen «-Cyclohexylidensehr viel längere Reaktionszeiten als beim erfindungs- cyclohexanon, 190 Teilen Phosphonacetonitril und gemäßen Verfahren erforderlich sind. Außerdem 150 Volumteilen Dimethylformamid werden unter können nach der bekannten Arbeitsweise keine in Rühren 200 Teile 30%ige methanolische Natrium- «-Stellung substituierten «,^-ungesättigten Ketone 30 methylatlösung so eingetropft, daß die Reaktionshergestellt werden, was nach dem neuen Verfahren temperatur 50° C nicht überschreitet. Nach dem ohne weiteres möglich ist. Abklingen der stark exothermen Reaktion wird das

Besondere Vorzüge des Verfahrens der Erfindung Gemisch noch 1 Stunde gerührt, danach mit Eisessig

gegenüber den bekannten Verfahren liegen in dem neutralisiert, mit 500 Volumteilen _ Wasser versetzt

schnellen Reaktionsablauf, in der guten Ausbeute 35 und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird

und in der nahezu allgemeinen Anwendbarkeit des getrocknet, gewaschen, eingeengt und der Rückstand

Verfahrens auf die verschiedensten Ausgangsstoffe. unter vermindertem Druck destilliert. Bei 0,1 Torr

Die erhaltenen Verbindungen sind sehr rein, da sich gehen zwischen 110 und 114° C 173 Teile a-Cyclo-

der Phosphorsäureester in der Form seines Salzes hexylidenyl-cyclohexyliden-acetonitril als dickflüssiges

ohne Schwierigkeit abtrennen läßt. 4° farbloses Öl über. Die Ausbeute beträgt 86%.

Die nach dem Verfahren erhältlichen «,/3-unge- .

sättigten Nitrile eignen sich zum Teil als Boden- Beispiel 4

Verbesserungsmittel und sind Zwischenprodukte zur 118 Teile Methylglyoxaldimethylacetal und 177Teile

Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln. Cyanmethylphosphonsäurediäthylester werden mit

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichts- 45 50 Volumteilen Methanol und 200 Volumteilen destil-

teile. liertem Wasser vermischt. Zu dieser Mischung tropft

Beispiel 1 ^{man unter} kräftigem Rühren bei 0°C die Lösung

von 41 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen

152 Teile Chloracetonitril werden allmählich zu destilliertem Wasser. Nach der Beendigung der

365 Teilen auf 150°C erhitztem Triäthylphosphit 5° Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt

getropft. Das entstehende Äthylchlorid destilliert und danach ausgeäthert. Die Ätherlösung wird

über eine Kolonne ab. Nach der Zugabe des Chlor- gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand

acetonitrils wird das Gemisch y₂ Stunde auf 180° C destilliert. Bei 2 Torr gehen bei 63 bis 64° C 125 Teile

erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck l,l-Dimethoxy-2-methyl-3-cyan-propen-(2) (= ß-For-

destilliert. Bei 0,4 Torr gehen bei 101 bis 102° C 55 mylcrotonsäurenitril-dimethylacetal) als farblose Flüs-

262 Teile CyanmethylphosphonsäurediäthylesterCPhos- sigkeit über. Die Ausbeute beträgt 89%·

phonacetonitril) als farblose ölige Flüssigkeit über. . .

Zu einer Mischung aus 40 Teilen Phosphonaceto- Beispiel 5

nitril, 40 Teilen /Monon und 30 Volumteilen Dimethyl- 72 Teile Tetrahydrofuranyloxyaceton und 90 Teile

formamid wird unter kräftigem Rühren ein Gemisch 60 Cyanmethylphosphonsäurediäthylester werden nach

aus 50 Teilen 30%iger methanolischer Natrium- dem Mischen mit 100 Volumteilen Wasser auf 0⁰C

methylatlösung und 20 Volumteilen Dimethylform- gekühlt. Unter kräftigem Rühren tropft man in diese

amid so gegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht Mischung eine Lösung von 30 Teilen Kaliumhydroxyd

über 50°C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird in 100 Volumteilen Wasser so zu, daß die Innen-

1 Stunde gerührt, danach mit Eisessig bis zum 65 temperatur nicht über O⁰C steigt. Nach der Zugabe

pH-Wert 7 neutralisiert und mit 100 Volumteilen der Kalilauge wird die Mischung 1 Stunde bei Zimmer-

50%igem Methanol versetzt. Das /3-Ionylidenaceto- temperatur gerührt und anschließend mit Äther

nitril wird mit Äther extrahiert, gewaschen, getrocknet, extrahiert. Die Ätherlösung wird gewaschen, getrock-

7 8

net und eingeengt. Der Rückstand wird unter ver- Beispiel 9

mindertem Druck destilliert. Bei 0,4 Torr gehen

zwischen 87 und 87,5° C 66 Teile y-Tetrahydro- Zu einer Mischung aus 178 Teilen «-Cyclohexyliden-

furanyloxy-^-methyl-crotonsäurenitril als farblose Flüs- cyclohexanon, 190 Teilen Phosphonacetonitril und sigkeit über. Die Ausbeute beträgt 79°/o- S 150 Volumteilen Dimethylformamid wird unter Rüh

ren eine Lösung von Kalium-tertiär-butylat in ter-

Beispiel 6 tiärem Butanol getropft, die durch Lösen von 39 Tei

len Kalium in 400 Volumteilen tertiärem Butanol

53 Teile Benzaldehyd und 90 Teile Cyanmethyl- hergestellt wurde. Die Zugabe des Kalium-tertiärphosphonsäurediäthylester werden mit 350 Volum- io butylats wird so bemessen, daß die Reaktionstempeteilen Methanol vermischt. Unter kräftigem Rühren ratur 50⁰C nicht überschreitet. Sobald das Reaktionstropf t man in diese Mischung bei 0⁰C eine Lösung gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird von 25 Teilen Ätznatron in 100 Volumteilen Wasser. es mit 500 Volumteilen Wasser versetzt, mit Eisessig Nach der Alkalizugabe rührt man das Gemisch noch neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die Äther-1 Stunde bei Zimmertemperatur, neutralisiert es mit 15 lösung wird gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet Eisessig auf den p_H-Wert 7, verdünnt es mit 500 Vo- und eingeengt. Der Rückstand wird unter verminlumteilen Wasser und extrahiert es mit Methylen- dertem Druck destilliert. Bei 0,1 Torr gehen zwischen chlorid. Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser 110 und 114° C 165 Teile a-Cyclohexylidenyl-cyclogewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und an- hexyliden-acetonitril als dickflüssiges Öl über. Die schließend eingeengt. Der Rückstand wird unter 20 Ausbeute beträgt 82%. vermindertem Druck destilliert. Bei 0,2 Torr gehen

zwischen 81 und 82⁰C 47 Teile Zimtsäurenitril als Beispiel 10

farblose Flüssigkeit über. Die Ausbeute beträgt 73 %·

-17 ^u einer Lösung von Kalium-tertiär-butylat, die

Beispiel 7 _{2g aus 2}2 Teilen Kalium und 500 Volumteilen tertiärem

58 Teile Propionaldehyd und 180 Teile Cyanmethyl- Butanol hergestellt wurde, gibt man bei Raumtempephosphonsäurediäthylester werden mit 150 Volum- ratur 89 Teile Cyanmethylphosphonsäurediäthylester. teilen Methanol und 150 Volumteilen Wasser ver- Nach 7₂stündigem Rühren werden 70 Teile Methylmischt. Unter Rühren tropft man in diese Mischung jodid zugetropft. Das Gemisch wird noch 12 Stunden bei 0⁰C die Lösung von 45 Teilen Ätznatron in 3° bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird dann so viel 200 Volumteilen Wasser. Nach der Alkalizugabe Wasser zugegeben, bis das gebildete Kaliumiodid wird die Mischung noch 1 Stunde bei Zimmertempe- ausgefällt ist. Man filtriert die Mischung vom Salz ratur gerührt, mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt, ab, destilliert das Lösungsmittel über eine Kolonne mit Eisessig neutralisiert und mit Methylenchlorid ab und den Rückstand im Vakuum, extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser 35 Bei 0,3 Torr gehen zwischen 87 und 89°C 71 Teile gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und danach «-Methyl-cyanmethyl-phosphonsäurediäthylester als eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem farbloses Öl über.

Druck destilliert. Bei 90 Torr gehen bei 68 bis 72° C Zu einer Lösung von 13 Teilen Terephthalaldehyd

67 Teile y-Methylcrotonsäurenitril als farblose Flüs- und 40 Teilen «-Methyl-cyanmethyl-phosphonsäuresigkeit über. Die Ausbeute beträgt 83%· 4° diäthylester in 50 Volumteilen Dimethylformamid

. -I₈ Sfot man 40 Teile 30%ige methanolische Natrium-

Beispiel 8 methylatlösung. In exothermer Reaktion entsteht

Zu 115 Teilen auf 140 bis 150⁰C erhitztem Tri- l,4-Bis-[2'-cyanpropen-(l')-yl-(r)]-benzol, das aus propylphosphit tropft man nach und nach 38 Teile dem Reaktionsgemisch auskristallisiert. Man verdünnt Chloracetonitril. Das entstehende Propylchlorid wird 45 dieses mit 100 Volumteilen Methanol, neutralisiert es über eine kurze Kolonne abdestilliert. Sobald alles mit Eisessig bis zum p_H-Wert 7 und saugt den Nieder-Chloracetonitril zugegeben ist, wird die Reaktions- schlag ab. Durch Umlösen der Verbindung in Essigtemperatur auf 180⁰C erhöht und 1 Stunde gehalten. säureäthylester erhält man 13 Teile als cis-trans-Iso-Danach destilliert man die tiefsiedenden Anteile bei merengemisch in der Form farbloser Blättchen vom einem Druck von 12 Torr und einer Badtemperatur 50 Schmelzpunkt 132 bis 144° C. Die Ausbeute beträgt bis 150⁰C ab. 75%.

Der im Rückstand verbliebene Cyanmethylphos- Beispiel 11

phonsäuredipropylester wird zusammen mit 85 Teilen

Benzophenon in 250 Volumteilen Benzol gelöst. Diese Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen 30%iger

Lösung tropft man unter kräftigem Rühren so schnell 55 wäßriger Formalinlösung, 180 Gewichtsteilen Cyanzu einer Aufschlämmung von 22 Teilen Natriumamid methylphosphonsäurediäthylester, 100 Volumteilen in 250 Volumteilen Benzol, daß durch die frei wer- Wasser und einer Spur Hydrochinon versetzt man dende Reaktionswärme die Mischung auf 5O⁰C unter kräftigem Rühren allmählich mit einer Lösung gehalten wird. Sobald die Reaktionsmischung auf von 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Volum-Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird sie vorsichtig 60 teilen Wasser. Durch Kühlen wird das Reaktionsmit Wasser zersetzt und mit Eisessig neutralisiert. gemisch auf 0 bis+5⁰C gehalten. Die Mischung wird Die Benzollösung wird mehrmals mit Wasser ge- nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde gerührt, waschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und Anschließend verdünnt man sie mit 200 Volumteilen eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Wasser, neutralisiert sie vorsichtig mit Essigsäure und Druck destilliert. Bei 0,01 Torr gehen bei 114 bis 65 zieht das Gemisch mit Methylenchlorid aus. Der 117°C 82 Teile farbloses /fyS-Diphenylacrylsäurenitril Auszug wird mit Wasser gewaschen, über Natriumüber, das rasch zu farblosen Kristallen vom Schmelz- sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck unter punkt 47 bis 48 ⁰C erstarrt. Die Ausbeute beträgt 86%. Zusatz einer Spur Phenothiazin eingeengt. Beim

Destillieren des Rückstands gehen bei 74 bis 76 ⁰C 4,9 Gewichtsteile Acrylsäurenitril (9 % der Theorie) als farblose Flüssigkeit über.

Beispiel 12

Zu einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen Vinylmethylketon, 180 Gewichtsteilen Cyanmethylphosphonsäurediäthylester, 100 Volumteilen Wasser und 150 Volumteilen Methanol gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlen zwischen 0 und +5⁰C .gehalten. Nach beendeter Alkalizugabe wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, anschließend mit 500 Volumteilen Wasser versetzt und mit Methylenchlorid ausgezogen. Der Auszug wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Den Rückstand destilliert man unter vermindertem Druck. Bei einem Druck von 24 Torr gehen zwischen 60 und 62° C 6,8 Gewichtsteile l-Cyan-2-methyl-pentadien-(l,3) (7,3 °/₀ der Theorie) als farblose Flüssigkeit mit der Brechzahl riß = 1,4982 über. Als Destillationsrückstand verbleiben größere Mengen harzartiger Produkte. eine Verbindung der allgemeinen Formel

RO₁

R₁O

^P-CH-CN

R,

in der R, R₁ und R₂ gleich Wasserstoff und bzw. oder gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, R und R₁ zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen auch einen heterocyclischen Ring bilden können, in Gegenwart eines basischen Mittels und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel mit einem Aldehyd oder Keton umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder deren Alkoholaten als basische Mittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, durchführt.

Beispiel 13

Zu einer Mischung aus 5,2 Gewichtsteilen Phenylpropargylaldehyd, 7,2 Gewichtsteilen Cyanmethylphosphonsäurediäthylester und 20 Volumteilen Methanol tropft man bei 0 bis +5°C 8 Gewichtsteile 30%ig^e methanolische Natriummethylatlösung. Nach einer Stunde neutralisiert man das dunkelbraune Reaktionsgemisch mit verdünnter Essigsäure, gießt es in 150 Volumteile Wasser und äthert die Mischung aus. Der Ätherauszug wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und im Vakuum destilliert. Bei einem Druck von 12 Torr gehen von 101 bis 103° C 1,1 Gewichtsteile 1-Cyan-4-phenyl-buten-(l)-in-(3) (18 % der Theorie) als fahlgelbes Öl über. Im Destillationskolben verbleibt eine größere Menge eines schwarzen, harzartigen Rückstandes.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1044 069, 1044 070; USA.-Patentschriften Nr. 2 386 568, 2 462 407, 2 669 575;

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Hauptwerk, Bd. 2, 1920, S. 586; 1. Ergänzungswerk, Bd. 2, 1920, S. 254; 2. Ergänzungswerk, Bd. 2, 19.., S. 532;

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 69, 1936, S. 2078 bis 2086; Bd. 72, 1939, S. 1387 bis 1396;

Journal of Organic Chemistry, Bd. 23, 1958, S. 803 bis 805;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 59, 1937, S. 2327ff.;

Comptes rendus hebdomadaires des soances de l'academie des sciences, Bd. 241,1957, S. 2515 bis 2518; Bulletin de la Societe chimique de France, Bd. 1957, S. 650;

Dissertation von H. Hartmann, 1939, Technische Hochschule Braunschweig und Karlsruhe, Darstellung mehrfach ungesättigter Nitrile und Aldehyde, S. 20.

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