DE1044069B

DE1044069B - Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder fungizid wirkenden ª‡-Cyan-ª‰-(m- oder p-chlorphenyl)-acryl-saeuren und deren Salzen

Info

Publication number: DE1044069B
Application number: DEE7169A
Authority: DE
Inventors: Waldo Buford Ligett; Calvin Newton Wolf
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1953-05-05
Publication date: 1958-11-20
Also published as: US2749229A; GB757206A; CH341182A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von a-Cyan-/?-(m- oder p-chlorphenyl)-acrylsäuren und deren Salzen, die als solche oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide verwendet werden.

Man hat sich in den letzten Jahren bemüht, eine gesteuerte Regelung des Wachstums und der Gestalt lebender Pflanzen zu erreichen. Es wurde eine Anzahl sowohl natürlich vorkommender als auch synthetischer Stoffe beschrieben, die auf das Wachstum und die Gestalt der Pflanzen einwirken. Im allgemeinen hat man sowohl bezüglich der beeinflußten Pflanzenarten als auch bezüglich der Anwendungsweise eine mehr oder weniger starke auswählende Wirkung festgestellt. Weiterhin scheinen die Wirkungen auf enge Konzentrationsbereiche des angewendeten Stoffes beschränkt zu sein. Ferner sind bezüglich der Struktur oder Zusammensetzung ganz bestimmte Verbindungen erforderlich.

Eine wichtige Wirkung ist die Anregung des Wachstums. Diese kann in vielen Formen erfolgen, aber im allgemeinen kann jede derartige Wirkung nur durch eine begrenzte Anzahl von Stoffen erzielt werden. Als eine Wirkung der Wachstumsanregung kann man eine Entwicklung von übergroßen Pflanzenteilen, z. B. der Blüten oder Früchte, zu einer über der Normalgröße liegenden Größe feststellen.

Durch gewisse Wachstumsregler kann aber auch eine Hemmung des Wachstums erzielt werden, z. B. wird durch einige Stoffe das vorzeitige Abfallen von Früchten verhindert.

Bei den bisher bekannten Stoffen war die Steuerung der Wirkung von Pflanzenwachstumsreglern schwierig zu erreichen, und der Zeitpunkt der Anwendung im Wachstumskreislauf war von außerordentlicher Bedeutung. Darüber hinaus war die auswählende Wirkung der Stoffe gegenüber dem Pflanzenorganismus in den meisten Fällen nicht genügend groß, um eine allgemeine Anwendung unter den auf freiem Feld herrschenden Bedingungen zu ermöglichen, ohne daß andere Pflanzen in diesem Gebiet mit nachteiligen Folgen der Wirkung der angewendeten Stoffe ausgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide wirkenden a-Cyan-/?-(m- oder p-chlorphenyl)-acrylsäuren und deren Salzen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von als Pflanzenwachstumsregler

oder fungizid wirkenden

α-Cyan-ß-[m- oder p-chlorphenyl)-acryl-

säuren und deren Salzen

Anmelder:

Pittsburgh Coke & Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1952

CN

Cl-

-C₀H₄-CH = C;

COOZ

in der Z Wasserstoff oder eine salzbildende Gruppe Waldo Buford Ligett, Pontiac, Mich.,

und Calvin Newton Wolf, New York, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

oder ein Metall bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensationsmittels. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man m- oder p-Chlorbenzaldehyd in an sich bekannter Weise mit einer Cyanessigsäure der allgemeinen Formel

NC-CH₂-COOZ,

in welcher Z die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in ein Salz überführt.

Durch Verwendung der Salze an Stelle der freien Säuren werden oft die Eigenschaften, z. B. die Löslichkeiten, der Mittel verändert, und sie sind dann für gewisse Anwendungsarten geeigneter. Die ursprüngliche Wirksamkeit bleibt jedoch auch in den Salzen erhalten. Man kann durch Umwandlung der freien Säure in ihre Metallsalze einschließlich der Schwermetallsalze die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen so verändern, daß sich die Lösungen in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln verdünnen lassen. Weiterhin läßt sich so die Flüchtigkeit regeln und gewissen Anwendungsarten besser anpassen. Während die neuen Verbindungen

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in Form der Metallsalze ihre wachstumsregelnde Wirksamkeit im wesentlichen behalten, besitzen gewisse Salze weitere wichtige Eigenschaften, sie sind z. B. fungizid, bakteriostatisch oder antiseptisch wirksam.

Ohne die wachstumsregelnden Eigenschaften wesentlich zu verändern, können auch andere Salze aus den erfindungsgemäßen Säuren gebildet werden, z. B. die Ammoniumsalze, die Hydrazoniumsalze und solche stickstoffhaltige Salze, die mit Alkyl-, Aryl- und anderen durch organische Gruppen substituierten Stickstoffbasen gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen, als Wachstumsregulierungsmittel verwendeten α-Cyan-/?- (m- oder p-chlorphenyl)-acrylsäuren und deren Salze können in Übereinstimmung mit den folgenden Formeln in zwei isomeren Formen vorkommen:

^COOZ

Cl-C_nH₁- CH =

Cl-C₆H₄-CH =

,CN

COOZ

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
a) Natrium-a-cyan-/?- (p-chlorphenyl) -acrylat

In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung aus 42,5 Teilen Cyanessigsäure in 170 Teilen Wasser gegeben und diese Lösung mit 26,7 Teilen Natriumcarbonat in 42 Teilen Wasser neutralisiert. Dann wurde eine auf 40° C erwärmte Lösung aus 3,3 Teilen Natriumhydroxyd in 208 Teilen Wasser zugefügt, und innerhalb einer Stunde wurden anschließend 67,7 Teile p-Chlorbenzaldehyd unter heftigem Rühren zugegeben. Es wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung der Lösung auf 25° C schieden sich 100 Teile des Natriumsalzes der α-Cyan-/?-(p-chlorphenyl)-acrylsäure in Form weißer Kristalle ab. Es wurde abfiltriert, die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Das Natriumsalz ist in reiner Form weiß. Es besitzt keinen bestimmten Schmelzpunkt, da es sich beim Erhitzen zersetzt. Seine Löslichkeit bei 25° C beträgt in Wasser etwa 2%, in Äthanol etwa 9°/o.

Es bildet sich das beständige Isomere. Es kann durch geeignete Verfahren Jn das unbeständige Isomere umgewandelt und durch Erhitzen in Benzol unter Ultraviolettbestrahlung wieder in die beständige Form zurückverwandelt werden.

Natriumsalz der a-Cyan-/?-(m-chlorphenyl)-acrylsäure wurde mit Salzsäure behandelt. Bei einer Ausbeute von 44% wurden 14,5 Teile der α-Cyan-/?-(m-chlorphenyl)-acrylsäure mit dem Schmelzpunkt von 169 bis 171° C erhalten. Die Säure enthielt 17,1% Chlor, das der für die Formel C₁₀H₆OgNCl berechneten Menge entsprach.

Die α-Cyan-/?-(m- oder p-chlorphenyl) -acrylsäure wirkt als Pflanzenwachstumsregler. Sie behindert oder

ίο hemmt bei bestimmten Pflanzenarten das Wachstum oder regt dieses an. So wird z. B. bei Laubpflanzen die Säure unmittelbar auf das Laub, und zwar entweder auf das gesamte Laub oder auf ein einzelnes Blatt, aufgebracht. Wird „z.B. ein einzelnes Blatt einer Tomatenpflanze mit einer l%igen wäßrigen Aufschlämmung der α-Cyan-/?-(p-chlorphenyl)-acrylsäure behandelt, so verwelkt das'behandelte Blatt, aber im Gleichgewicht der Pflanze werden keine anderen Wirkungen beobachtet. 10 Tage später ist die Höhe der behandelten Pflanze im Vergleich zu der Höhe der unbehandelten Pflanze im Rückstand.

Es läßt sich oft feststellen, daß bei wachsenden Laubpflanzen bei der Behandlung mit den erfindungsgemäßen wachstumsregelnden Mitteln das Höhenwachstum vermindert wird, das Wachstum der axillaren Knospen aber unbehindert bleibt, während andere hemmend wirkende Wachstumsregler eine Verlangsamung des Gesamtwachstums verursachen.

Um die wachstumshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erläutern, wurden Versuche mit jungen (12,7 cm hohen) Tomatenpflanzen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden 20 cm³ einer Aufschlämmung des wachstumsregelnden Mittels in Wasser, das 0,1% eines Netzmittels enthielt, auf 12,7 cm hohe Pflanzen versprüht, von denen jeweils vier in einem Topf wuchsen.' Eine Pflanze eines jeden Topfes diente als unbehandelte Vergleichspflanze. Die Zahlenwerte der Tabelle zeigen das Wachstum in % während der angegebenen Zeit im Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen. Diese erreichten nach 21 Tagen die normale Höhe von 35,6 cm. Obwohl bei den behandelten Pflanzen kein Gewebeschaden vorlag und die Farbe normal war, zeigten die behandelten Pflanzen Formveränderungen; sie waren ungewöhnlich buschig und besaßen zahlreiche axillare Äste. Bei der Fortsetzung der Beobachtungen über die angegebene Zeitspanne hinaus wurde festgestellt, daß der Wachstumsstand der behandelten Pflanzen sich dem Wachstumsstand der unbehandelten näherte.

Bei weiterer Beobachtung setzten die behandelten Pflanzen ihre Entwicklung 'mit der Bildung von Knospen, Blüten und Früchten fort.

Höhenzunahme der Tomatenpflanzen in % der unbehandelten Pflanzen, 30 Tage nach der Behandlung ° mit Wachstumsreglern

b) α-Cyan-/?- (p-chlorphenyl) -acryl säure

75 Teile des Natriumsalzes der a-Cyan-/?-(p-chlorphenyl) -acrylsäure wurden mit 200 Teilen 10%iger Salzsäure behandelt. Dadurch wurden 62,3 Teile weiße kristalline Säure mit dem Schmelzpunkt von 189 bis 191,5° C erhalten.

Beispiel 2
α-Cyan-jg- (m-chlorphenyl) -acrylsäure

53,2 Teile Natriumcyanacetat wurden mit 67,7 Teilen o-Chlorbenzaldehyd nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Das entstandene

Verbindung	Konzentration in	"Wachstum in 0/n
	Gewichtsprozent	in /ν
α-Cyan-/?- (p-chlor
phenyl) -acrylsäure	0,4	40
	0,2	48
	0,1-	55
	0,05	89
a-Cy an-/?- (m-chlor	: 0,4	36
phenyl) -acrylsäure	0,2	64
	0,1	76
	0,05	80

Claims

ι 044 oe>y

5 6

Keine der behandelten Pflanzen blühte selbst bei handelten Pflanzen erreichten nach 21 Tagen eine

den geringsten angewendeten Konzentrationen, wäh- Höhe von 35,5 cm. Die behandelten Pflanzen, die mit

rend die unbehandelten Pflanzen in demselben Zeit- den genannten Mitteln in einer Konzentration von

raum gut entwickelte Früchte hatten. 1000 Teilen je Million Teile besprüht worden waren,

Um das Fehlen der Schädigung wachsender Pflan- 5 erreichten nach 14 Tagen die im folgenden angegebe-

zen nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen nen Höhen (Mittel aus zwei Werten), die in %, be-

Wachstumsreglern nachzuweisen, wurden die behan- zogen auf die Höhenzunahme der unbehandelten

delten Pflanzen längere Zeit beobachtet, und es wurde Pflanzen, ausgedrückt sind:

gefunden, daß die behandelten Pflanzen bei weiterem _. ..

Wachstum normal reiften und ihre Wachstums- io Zimtsaure . _. 93 °/»

geschwindigkeit sich der der unbehandelten Pflanzen P"'™przuntsaare 84°/o

näherte. Die Wuchshöhe ist von der Konzentration 2,4-Dichlorzimtsaure _ 96 °/o

der a-Cyan-ZHp-chlorphenyl) -acrylsäure abhängig, a-Cyan-^-phenylacrylsaure . 95 /o

bei einer Konzentration von etwa 0,1% und höher α-Cyan-/?- (p-chlorphenyl) -acrylsäure 27 °/o

wird das Wachstum der jungen Pflanzen im wesent- 15 Aus diesen Werten ergibt sich die überlegene Wir-

lichen um die Hälfte vermindert. Wird jedoch nur kung der erfindungsgemäß herstellbaren Acrylsäuren.

eine mäßige Wachstumshemmung gewünscht, so

müssen noch geringere Konzentrationen, etwa von Patentansprüche=

0,Oi) %, angewendet werden.

Es wurde weiter gefunden, daß die nach dem Ver- 20 1. Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen das Wachstumsregler oder fungizid wirkenden ct-Cyanfrühzeitige Aufblühen der Knospen bei einer Vielzahl ß-(m- oder p-chlorphenyl)-acrylsäuren und deren von Pflanzen wesentlich verzögern. Es wurde gefun- Salzen der allgemeinen Formel
den, daß die Blüte einer unbehandelten Blütenknospe ρ-κτ
der einer behandelten gleichwertig ist. 25 /

Eine weitere wichtige Wirkung der erfindungsge- Cl — C₆H₄-CH = C^

mäßen wachstumsregelnden Verbindungen ist ihre χ

Fähigkeit, das Keimen einer großen Anzahl von COOZ

Knollengewächsen, z. B. bei der Kartoffel oder der in der Z gleich Wasserstoff oder eine salzbildende

Rübe, unter Bedingungen zu verhindern, unter denen 30 Gruppe oder ein Metall bedeutet, durch Umsetzung

es sonst in einem sehr nachteiligen Ausmaß erfolgen von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in

würde. Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensa-

Ebenfalls kann das Treiben von Blättern und Knos- tionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man m-

pen bei Holzpflanzen wirksam verzögert werden. oder p-Chlorbenzaldehyd in an sich bekannter

Die ct-Cyan-/?-(m- und p-chlorphenyl)-acrylsäuren 35 Weise mit einer Cyanessigsäure der allgemeinen

und deren Salze können als Wachstumsregler in wäß- Formel

riger Lösung oder wäßriger Aufschlämmung auch -m-p pjt COOZ

unter Zusatz eines Verteilungsmittels oder als Stäube- ² '

mittel mit einem festen Träger angewendet werden. in welcher Z die obengenannte Bedeutung hat,

Die Säuren und Salze können auch in Mischung 40 kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in

mit anderen fungizid wirksamen Mitteln, wie Insekti- ein Salz überführt.

ziden, Larviziden, Bakteriziden, Herbiziden, Wachs- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

tumshemmungsmitteln, angewendet werden. zeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhter Tempe-

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß darstell- ratur, vorzugsweise unter Rühren, in wäßriger

baren Verbindungen gegenüber bekannten Mitteln, 45 Lösung durchgeführt wird.

wie Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, 2,4-Dichlorzimt-

säure, a-Cyan-ß-phenylacrylsäure, wurde im folgen- In Betracht gezogene Druckschriften:

den Vergleichsversuch nachgewiesen: Ho üb en—Weyl, Methoden der organischen

Junge, in einem Topf wachsende Tomatenpflanzen Chemie, Bd. 2, 3. Auflage, 1925, S. 892, 893;

von 12,7 cm Höhe der Sorte »Bonny Best« wurden 50 Journal Chemical Society, Bd. 121, 1922, S. 1699,

mit einer Aufschlämmung von α-Cyan-/?-(p-chlor- 170Q;

phenyl)-acrylsäure in Wasser, welches 0,1°/» eines Contributions of the Boyce Thompson Inst., Bd. 12,

oberflächenaktiven Mittels, bekannt unter der Han- 1942, S. 323;

delsbezeichnung »Tween20«, enthielt, besprüht. Hier- G. Schlenker, Die Wuchsstoffe der Pflanzen,

bei wurden jeweils 20 cm³ dieser Aufschlämmung je 55 1937, S. 64;

Pflanze verwendet. Die Beobachtungen wurden sowohl F. W. Went und K. V. Thiemann, Phytohor-

an diesen besprühten Pflanzen sowie auch an unbehan- mone, 1937, S. 204;

delten Pflanzen durchgeführt und dabei täglich ein- Science, Bd. 109, 1949, S. 588 bis 590; Bd. 116,

mal deren Höhe gemessen. Es wurden immer jeweils 1952, S. 393, 394;

zwei Pflanzen mit den vorgesehenen Mitteln in den 60 Canad. Journ. Research, Bd. 7, 1932, S. 248 bis 257

entsprechenden Konzentrationen besprüht. Die unbe- (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 27,1933, S. 278).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

© m 679/397 11.