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Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Ketonen Es ist bekannt,
an olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden
anzulagern. Als Nebenprodukte können dabei in geringen Mengen Ketone aus 2 Molekülen
Olefin und je 1 Molekül Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstehen, (vgl. Naturforschung
und Medizin in Deutschland 1939 bis 1946, Bd. 36, Präparative organische Chemie,
Teil I, 1948, S. 166 ff.).
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Es ist weiter aus der deutschen Auslegeschrift 1 059 904 bekannt,
Cyclododecanderivate mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von für die Oxosynthese
üblichen Katalysatoren umzusetzen, wobei ebenfalls nur Aldehyde erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man bicyclische Ketone als vorwiegendes
Reaktionsprodukt in guten Ausbeuten aus Trivinylcyclohexan herstellen kann, wenn
man Trivinylcyclohexan in bekannter Weise unter den Bedingungen der Oxosynthese
in Gegenwart von Katalysatoren mit Wassergas oder anderen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gasgemischen, gegebenenfalls unter Zusatz inerter Verdünnungsmittel,
umsetzt.
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Trivinylcyclohexan wird durch thermische oder katalytische Isomerisierung
des Cyclododecatriens-(1,5,9), das durch Trimerisierung von Butadien entsteht, gewonnen.
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Als Katalysatoren für die Oxosynthese eignen sich vornehmlich die
Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere
Eisen, Kobalt und Nickel. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Kobaltkatalysatoren,
beispielsweise in Form von Salzen organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltacetat/Pyridin
sowie Dikobaltoctacarbonyl. Die Katalysatoren können auf geeignete Trägersubstanzen,
wie Kieselgur, aufgetragen werden. Sie werden sowohl in fester als auch in aufgeschlämmter
oder gelöster Form in die Reaktion eingesetzt. Neben Wassergas können Gasgemische,
die Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in jedem beliebigen Verhältnis, vorzugsweise im
Verhältnis 2:1 bis 1: 4, enthalten, eingesetzt werden. Unter Bedingungen der Oxosynthese
sind Temperaturen zwischen 50 und 200"C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C, sowie
Synthesegasdrücke von 50 bis 400 at, vorzugsweise 150 bis 250 at, zu verstehen.
Als inerte Verdünnungsmittel kommen z. B. Benzol, Toluol, Hexan oder Isopropylcyclohexan
in Betracht.
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Trivinylcyclohexan wird mit Wassergas oder Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gasgemischen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Kobaltkatalysatoren umgesetzt. Aus dem gebildeten Reaktionsprodukt wird durch
Destillation neben nicht umgesetztem Trivinylcyclohexan und höhersiedenden Anteilen
eine bei 86 bis 90"C/1 Torr siedende Fraktion (n2o0 = 1,4872) in Ausbeuten bis zu
50 0/,, bezogen auf umgesetztes Trivinylcyclohexan, gewonnen, deren Molekulargewicht
und Zusammensetzung der Bruttoformel C13 11200 entspricht. Aus dem Ultrarotspektrum,
den analytischen Daten (Hydrierjodzahl, Carbonylzahl) und der Reaktion dieses Produktes
mit Formaldehyd oder mit Acrylsäurenitril folgt, daß jeweils zwei einander in 1,2-
oder 2,4-Stellung benachbarte Vinylgruppen des Trivinylcyclohexans mit einem Molekül
Kohlenmonoxyd unter Bildung der bisher unbekannten, durch die Formeln I oder II
wiedergegebenen bicyclischen Ketone reagieren. Im Gegensatz zu
den bisher bekannten intermolekularen Umsetzungen von Olefinen mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff, die zur Bildung von Ketonen führen, lagern sich bei dem vorliegenden
Verfahren zwei Vinylgruppen des Trivinylcyclohexans intramolekular mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff unter Bildung eines neuen Ringes zur sammen. Diese neue Reaktionsweise
ist um so überraschen der, als die Umsetzung des Trivinylcyclohexans, das bekanntlich
gegenüber sauer wirkenden Stoffen sehr labil ist und zu Verharzungen neigt, in Gegenwart
des katalytisch wirksamen, intermediar aus Kobaltoctacarbonyl und Wasserstoff entstehenden,
stark sauer reagierenden Kobaltcarbonylwasserstoffs vor sich geht.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen bicyclischen Ketone
sind auf Grund der Vinyl- und Carbonylfunktion im Molekül wertvolle Zwischenprodukte
zur Synthese von Kunststoffen, Weichmachern, Riecht stoffen und Pharmazeutika. Zum
Beispiel können das Diformaldehyd-Additionsprodukt mit Dicarbonsäuren oder das Diacrylsäurenitril-Additionsprodukt
nach Verseifung zur Dicarbonsäure mit Glykolen zu linearen Polyestern kondensiert
werden.
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Beispiel 1 800 Gewichtsteile Trivinylcyclohexan werden bei einem
Druck von 190 at, einem Molverhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von 1: 1 und
einer Temperatur von 1400C in einem V 2 A-Autoklav in Gegenwart von 8 Gewichtsteilen
Kobalt (gebunden als KobaltacetatlPyridin) im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Das
Reaktionsgemisch
wird vom Katalysator abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man
erhält 425 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trivinylcyclohexan,202 Gewichtsteile,
entsprechend einer Ausbeute von 46010, der Ketoverbindung und 275 Gewichtsteile
Rückstand, aus dem noch höhersiedende Produkte isoliert werden können. Die Ketoverbindung
zeigt folgende Daten: Kp. = 86 bis 90°; sz2,D = 1,4872; Molekulargewicht: berechnet
192,3; gefunden 197, 196; Hydrierjodzahl: berechnet 132; gefunden 131; Carbonylzahl:
berechnet 291; gefunden 290, 291.
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Beispiel 2 500 Gewichtsteile Trivinylcyclohexan werden in 400 Gewichtsteilen
Isopropylcyclohexan gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält
bei der Destillation 181 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 50 5001o
der Ketoverbindung neben 195 Gewichtsteilen nicht umgesetzten Trivinylcyclohexans
und 115 Gewichtsteilen eines höhersiedenden Rückstandes.