DE1102391B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zum Härten von Polyepoxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Hilfe von Aminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten und in denen die die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffketten durch mindestens zwei nichtcyclische Äthergruppierungen unterbrochen sind.
• Es ist bekannt, zum Kalthärten von Epoxyharzen aliphatische Polyamine, z. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, zu verwenden. Die auf diese Weise gehärteten Epoxyharze sind jedoch verhältnismäßig spröde. Ferner bilden entsprechend hergestellte Lackfilme leicht Risse, wenn sie mechanisch beansprucht werden. Hinzu kommt, daß die Wasserfestigkeit der mit aliphatischen Polyaminen gehärteten Epoxyharze, besonders bei Aminüberschuß, nur mäßig ist. Ein besonderer Nachteil dieser Amine ist ferner ihre hohe Toxizität, die besondere Schutzmaßnahmen bei der Verarbeitung erforderlich macht. Für viele Fälle ist auch die kurze Abbindezeit einer großen Anzahl von Epoxyharz-Polyamin-Mischungen von Nachteil.
• Es ist ferner bekannt, daß die gehärteten Epoxyharze wesentlich elastischer und physiologisch harmloser werden, wenn als Hdrter)) Amidamine ( ( verwendet werden.
• Brauchbare) >Amidamine « werden z. B. erhalten, wenn dimerisierte ungesättigte Fettsäure, z. B. dimerisierte Leinölfettsäure, mit aliphatischen Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Diese Härter haben jedoch den Nachteil, daß infolge der Anwesenheit von Amidgruppen die Chemikalienbeständigkeit der gehärteten Produkte herabgesetzt wird. Außerdem sind die » Amidamine « hochviskose Flüssigkeiten, die sich nur schwer in die für Gießharzzwecke gebräuchlichen, ebenfalls sehr viskosen Epoxyharze einmischen lassen, so daß infolge ungleichmäßiger Verteilung des Härters unbrauchbare Endprodukte entstehen. Hochviskose Epoxyharze können aus diesem Grunde nicht mit Amidaminen verarbeitet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeigten Nachteile vermieden werden können, wenn als Härter für Polyepoxyde die eingangs gekennzeichnten »Äther amine « verwendet werden. Diese sind im allgemeinen niedrigviskose, mit Epoxyharzen gut mischbare Flüssigkeiten, die infolge ihres relativ hohen Siedepunktes physiologisch harmloser als aliphatische Polyamine sind.
• Die mit diesen Aminen erhaltenen Vernetzungsprodukte zeichnen sich durch gute elastische Eigenschaften aus, ferner haben sie eine höhere Chemikalienbeständigkeit als solche, die mit aliphatischen, äthergruppenfreien Polyaminen bzw. »Amidaminen« hergestellt werden.
• Ferner erfolgt die Umsetzung mit den Epoxyharzen langsamer als mit aliphatischen Polyaminen. Besonders hervorzuheben ist die gute Wasserfestigkeit der gehärteten Produkte, die besonders überraschend ist, da zu erwarten war, daß die an sich hydrophilen Äthergruppen die Wasserfestigkeit herabsetzen würden.
• Es ist zwar bekannt, die Herstellung von Polyglycidyläthern mit Hilfe von diprimären aromatischen Diaminen vorzunehmen. Härtungsmittel dieser Art besitzen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie feste Verbindungen darstellen, und nur in der Wärme ausreichend schnell reagierende aromatische Aminogruppierungen besitzen, d. h. für Kalthärtung völlig ungeeignet sind.
• Weiterhin wurde auch bereits vorgeschlagen, die Härtung von Glycidylpolyäthem mit Hilfe von tertiären Aminen (gegebenenfalls cyclische Äther darstellend) oder mittels Zweikomponentensystemen aus tertiären Aminen und harzartigen Polyamiden aus di-bzw. trimeren Fettsäuren vorzunehmen.
• Diese tertiären Amine wirken vorzugsweise katalytisch, d. h. werden kaum in das Harz chemisch eingebaut, obwohl verhältnismäßig große Anteile von diesen Aminen zur Härtung erforderlich sind. Diese Tatsache führt zum Nachteil, daß mit tertiären Aminen gehärtete Epoxyharze eine sehr geringe Chemikalien-und Wasserbeständigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine werden vermittels ihrer primären sowie gegebenenfalls sekundären Aminogruppen fest mit dem Harz verknüpft. Demzufolge zeigen die ausgehärteten Harze besonders gute Beständigkeit.
• Die erfindungsgemäß verwendeten »Ätheramine« sind zum Härten aller gebräuchlichen Epoxyverbindungen geeignet, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten. Es können also beispielsweise Polyglycidyläther, die sich von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, und von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, p, p'-Dioxydiphenylmethan, p'-Dioxydiphenylpropan, ableiten, verwendet werden. Ferner kommen auch Derivate von tertiären Aminen in Frage, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, wie z. B. N, N-Di- (2, 3-epoxypropyl)-anilin, N, N'-Di-(2,3-epoxypropyl)-N, N'-dimethyl-4, 4'-diamino-diphenylmethan. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen dieser an sich bekannten Polyepoxyverbindungen einzusetzen.
• Als erfindungsgemäße Härtungsmittel kommen »Ätheramine« in Frage, die mindestens zwei aliphatisch gebundene Aminogruppen enthalten. Derartige Amine entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel R (-O-Ri.-NH2) n in der R einen zwei-oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der gegebenenfalls primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder Äthergruppen enthalten kann, R1 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
• Derartige » Atheramine « können auf verschiedene Weise gewonnen sein.
• So ist es z. B, möglich, mehrwertige Alkohole, wie z. B.
• Glykole, Di- und Polyglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaaerythrit, Aminoalkohole, wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, mehrwertige Phenole, wie z. B. Hydrochinon, diphenylolalkane, ferner Oxalkylierungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, mit mindestens 1 Mol einer Epoxyverbindung, wie z. B.
• Äthylenoxyd, Propylenoxyd, mit Acrylnitril umzusetzen und die entstehenden Additionsprodukte zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Ferner können Di-oder Polyhalogenäther, wie z. B. Dichlordiäthyläther, Dichlordibutyläther, 4, 4'-Di-(ß-chloräthoxy)-diphenyl-dimethylmethan, mit Ammoniak umgesetzt werden. Hierbi erfolgt eine einfache Substitution von Chlor durch NH2, wenn ein großer Überschuß von Ammoniak eingesetzt wird, anderenfalls bilden sich höherkondensierte Aminoäther, die neben den endständigen primären Aminogruppen noch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen in der Kette enthalten.
• Das beschriebene Härtungsverfahren ist nicht an die Verwendung der obigen »Ätheramine« gebunden, sonder es zeigt sich, daß auch Vorkondensate, die aus »Ätheraminen « und Epoxyharzen erhalten werden, wenn eine der Komponenten in großem Überschuß angewendet wird, verwendbar sind. Ferner ist es auch möglich, solche » >Atheramine< ( einzusetzen, deren endständige primäre -Aminogruppen ganz oder teilweise durch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ersetzt sind. Zur Härtung der vorgenannten Epoxyharze wird vorzugsweise so viel ) >Ätheramin « eingesetzt, daß pro Epoxydgruppe ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Jedoch kann es auch vorteilhaft sein, andere als die berechneten Mengen an Härtungsmitteln einzusetzen.
• So hat es sich z. B. als günstig erwiesen, kalthärtende Lackfilme aus Epoxyharzen mit einem etwa 20% in Überschuß an)) Ätheraminen « herzustellen. Die Verwendung beliebiger anderer Härter in Mischung ist gleichfalls ohne weiteres möglich. Bezüglich der einzuhaltenden Temperatur ist der Verwendungszweck des betreffenden gehärteten Harzes maßgeblich. Im allgemeinen ist zwar das Arbeiten bei Zimmertemperaturen üblich, indessen führt in bestimmten Fällen auch die Verwendung erhöhter Temperaturen zum gewünschten Erfolg.
• In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile, falls nach anders vermerkt, Gewichtsteile.
• Beispiel 1 42, 5 Teile Butylenglykol-diaminopropyläther, der in bekannter Weise durch Hydrieren des Additionsproduktes aus 1 Mol Butylenglykol und 2 Mol Acrylnitril erhalten wird, werden mit 100 Teilen des in bekannter Weise hergestellten N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilins vom Epoxydäquivalent 123 bei Zimmertemperatur vermischt. Das anfänglich dünnflüssige Gemisch geliert nach 240 Minuten, die Innentemperatur der Harzmasse beträgt an diesem Punkt etwa 80° C und steigt anschließend bis auf 200 bis 250° C an. Der erhaltene Kunststoff besitzt gute mechanische Eigenschaften, die durch 2stündiges Nachtempern bei 150° C noch verbessert werden.
• Ein in gleicher Weise aus 100 Teilen N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin und 20, 2 Teilen Triäthylentetramin hergestellter Kunststoff besitzt geringere Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit bei erhöhter Brinellhärte, ist also wesentlich spröder, wie aus nachfolgender Tabelle hervorgeht : [Die unter a) aufgeführten Werte beziehen sich auf die kaltgehärteten Proben, während unter b) die Werte angegeben sind, die nach 2stündigem Nachtempern bei 150° C erhalten werden.]

  Brinellhärte Schlag-Biege-

  Härter (kg/cm2) zãhigkeit legewm e festigkeit

  10" 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2)

  a) Butylenglykol-diaminopropyläther................ 1330 1220 7, 6 15 1046

  b) Butylenglykol-diaminopropyläther................ 1470 1380 9, 0 26 1620

  a) Triäthylentetramin... 1590 1480 3, 8 10 754

  b) Triathylentetramin 1980 1920 5, 0 15 1356

  Beispiel 2 Je 100 Teile Diglycidyläther des in bekannter Weise hergestellten 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans mit einem Epoxydäquivalent von etwa 200 werden einmal mit 11, 8 Teilen Triäthylentetramin und ein anderes Mal mit 24, 4 Teilen Butylenglykol-diaminopropyläther bei Zimmertemperatur gemischt. Die erste Mischung geliert in 35 Minuten bei 120° C und erreicht maximal 200° C, die zweite Mischung geliert in 75 Minuten bei 120° C und erreicht eine maximale Temperatur von 170° C.
• Die Eigenschaften der gebildeten Kunststoffe sind in der folgenden Tabelle gegeniibergestellt :

  Brinellhärte Schlag-Biege-Biege-

  (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit

  10" 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2)

  Butylenglykol-diaminopropyläther. ..... ......... 1100 1020 10,6 36 1025

  Triäthylentetramin...................... ........ 1450 1390 3,2 11 664

  Beispiel 3 50 Teile N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin vom Epoxydäquivalent 123 werden bei Zimmertemperatur mit 21, 2 Teilen Trimethylolpropan-triaminopropyläther vermischt. Nach 390 Minuten geliert die Mischung bei 30° C. Ein analog aus 50 Teilen N, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin und 10, 1 Teilen Triäthylentetramin hergestelltes Gemisch geliert bei 68° C nach 90 Minuten. Die mechanischen Eigenschaften der anfallenden Kunststoffe zeigen ähnliche Unterschiede wie die der nach Beispiel 2 erhaltenen gehärteten Produkte :

  Brinellh rte Schlag-| Biege-| Biege-

  (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit

  M"j 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2)

  Trimethylolpropantriaminopropyläther.................... 1760 1670 5,7 12 1144

  Triäthylentetramin...................................... 1990 1870 2,6 8 579

  Beispiel 4 100 Teile einer Mischung vom Epoxydäquivalent 151, die aus gleichen Teilen N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin und N, N'-Dimethyl-N, N'-di-2, 3-epoxypropyl-4, 4'-diamino-diphenylmethan in bekannter Weise hergestellt wird, werden mit 33, 8 Teilen Butylenglykol-diaminopropyläther bei Zimmertemperatur vermischt. Das Gemisch geliert nach 205 Minuten bei einer Innentemperatur von 855 C, die maximal auf 110° C ansteigt. Der erhaltene Kunststoff besitzt sehr gute mechanische Eigenschaften.
• Beispiel 5 215 Teile Glykol-di-(ß-chloräthyl)-äther, 215 Volumteile Methanol und 195 Volumteile flüssiges Ammoniak werden 3 Stunden auf 150° C erhitzt. Nach alkalischer Aufarbeitung fällt ein Gemisch verschiedener) >Ätheramine « an, das ein mittleres Äquivalentgewicht von 93 besitzt.
• 2, 2 Teile des so dargestellten Amingemisches werden mit 10 Teilen eines in bekannter Weise hergestellten Diglycidyläthers des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans vom Epoxvdäquivalent 500 in einer Mischung aus 5 Teilen Methylisobutylketon, 5 Teilen Xylol und 2, 2 Teilen Äthylglykol gelöst. Mit einer solchen Lacklosung überzogene Metallstäbe werden 14 Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Die erhaltenen Lackfilme sind elastischer als solche, die mit Triäthylentetramin als Härter erhalten werden.
• Zur Überprüfung der Wasser-und Alkalibeständigkeit werden einmal mit Triäthylentetramin und zum anderen mit obigem Amingemisch gehärtete Filme bei 100° C sowohl mit Wasser als auch mit 10°/oiger Kalilauge behandelt. Dabei zeigt sich, daß in beiden Fällen der triäthylentetramingehärtete Film bereits nach 70 Stunden zerstört ist, während bei dem erfindungsgemäß gehärteten Film auch nach 300 Stunden noch keine Zerstörung eingetreten ist.
• Beispiel 6 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Härtungsmittels Bei 100° C werden in 390 Teile 77°/Oiges Äthylendiamin 199 Teile Dichlor-dibutyläther eingetropft. Es wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge wird das überschüssige Äthylendiamin abdestilliert. Die Aufarbeitung ergibt ein Amingemisch, das ein mittleres Äquivalentgewicht von 70 bis 80 besitzt.
• 100 Teile eines Epoxyharzes vom Epoxydäquivalent 197, das aus gleichen Teilen eines Diglycidyläthers des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans und eines Triglycidyläthers des Trimethylolpropans hergestellt ist, vermischt man erfindungsgemäß bei Zimmertemperatur mit 30 Teilen des obigen Amingemisches. Nach 20 Minuten geliert das Gemisch bei einer Temperatur von 120° C.
• Im Laufe von 2 Minuten steigt die Temperatur dann auf maximal 230° C.
• Der entstehende KuDststoff besitzt folgende mechanische Eigenschaften :

  Brinellhärte Schlag- Biege- Biege-

  (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit

  10"j 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2)

  1120 1015 l 13, 9 1 30 1 1050

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß Amine mit mindestens zwei primären aliphatischen Aminogruppen verwendet werden, wobei die die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffketten durch mindestens zwei nichtcyclische Äthergruppierungen unterbrochen sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthergruppen enthaltende Amine Verbindungen der allgemeinen Formel R (-O-Rl-NHZ) n verwendet werden, in der R einen zwei-oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der gegebenenfalls primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder Äthergruppen enthalten kann, R1 einen zweiwertigen aliphatischen Rest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 009 808, 1 032 920, 1 032 528.

   In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1 043 629.