DE69105541T2

DE69105541T2 - Methyl-2,6-cyclohexandiamin enthaltende Epoxydharzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69105541T2
Application number: DE69105541T
Authority: DE
Inventors: Jeremiah Patrick Casey; Peter Andrew Lucas
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH04213318A; US5025078A; JPH0798857B2; EP0443344B1; DE69105541D1; EP0443344A2; EP0443344A3; CA2035051A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyepoxidharze, die mit 1-Methyl- 2,6-cyclahexandiamin gehärtet wurden.
Epoxyharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit primär als Materialien zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Sie können zum Formen und Laminieren verwendet werden, wodurch mit Glasfasern verstärkte Gegenstände hergestellt werden. Die Verwendung von Epoxyharzen beim Gießen, Vergießen und Verkapseln ist auch in der elektrischen und der Werkzeugindustrie bekannt.
Epoxyharze sind grundsätzliche Polyether und werden typischerweise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem aromatischen Diol, z.B. Bisphenol A hergestellt. Die Epoxyharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Polyamin gehärtet. Repräsentative Patente, die verschiedene Epoxyharze und Amin-Härter beschreiben, sind folgende:
US-A-4 447 586 beschreibt Polyepoxidharze, die mit gehinderten aromatischen Aminen gehärtet wurden, wobei das Härten durch Einführung von Metallfluorboraten beschleunigt wird. Die beim Härten verwendeten gehinderten aromatischen Amine umfassen Diethyltoluoldiamin-Derivate, z.B. 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4- und -2,6-diaminobenzol; Methylenbis(2,6- diisopropylanilin), Methylenbis(2,6-diethylanilin) u.ä. Es wird berichtet, daß diese Epoxyharze eine hervorragende Formbeständigkeit und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser und Dampf aufweisen.
US-A-2 817 644 beschreibt verschiedene Polyepoxidharzsysteme, die durch Reaktion von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen mit einem hydrierten aromatischen primären oder sekundären Amin gebildet werden. Die Verwendung hydrierter aromatischer Amine verbessert die Verarbeitbarkeit, da die Härter flüssig sind und einen geringen Geruch oder eine geringe Toxizität haben. Es wird eine überraschend hohe Warmhärte, eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser und eine gute Haftung an Metallen beschrieben. Beispiele aromatischer Polyamine, die nach dem Hydrieren Beispiele für die Härter darstellen, umfassen Phenylendiamin-Isomere, N-Methylphenylendiamin- Isomere, 2,4-Diaminotoluol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol u.ä.
US-A-3 629 181 beschreibt die Verwendung von cycloaliphatischen diprimären Diaminen als Härter für Epoxidharze, die durch Reaktion eines Glycidylethers mit einem mehrwertigen Phenol gebildet werden. Die Patentinhaber stellen im Abschnitt zum Stand der Technik heraus, daß cycloaliphatische oder cycloaliphatische-aliphatische Polyamine zum Härten der Epoxidharze verwendet wurden, es traten jedoch Oberflächenmängel, z.B. eine Orangenhaut und Mattierungen auf. Andere Probleme bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und dem Ausschwitzen wurden beschrieben. Diprimäre Amine, die bei der Bildung von Addukten zum Härten von Polyepoxidharzen verwendet wurden, umfaßten Cyclohexan und mit Alkyl substituierte Cyclohexane, z.B. 4-Ethyl-1,2-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PACM) und Isophorondiamin.
DE-B-1 006 101 beschreibt die Verwendung von gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Diaminocyclohexanen als Härter für Glycidyletherepoxyharze. Diese Harze werden als Lack verwendet.
US-A-3 321 438 beschreibt Polyepoxidharze, die für Anwendungszwecke mit Wirbelbettbeschichtung geeignet sind. Diese Polyepoxidsysteme mit benachbarter Epoxy-Äquivalenz werden bei geregelten Bedingungen mit aliphatischen Aminen und Piperazinen gehärtet. Beispiele der Amin-Härter umfassen Diethylentriamin, Dimethylamino- und Diethylaminopropylamin, Propylendiamin, Triethylentetramin; und cycloaliphatische Diamine, wie N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin und N- Aminoethylpiperazin.
US-A-3 631 125 und 3 741 928 beschreibt Epoxidformmassen, die m-Toluoldiamin enthalten. Die Beispiele zeigen die Verwendung von 2,4- und 2,6-Toluoldiamin und Mischungen als Heilstoffe für einen Diglycidylether von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propanepoxidharz.
Diese Erfindung betrifft Epoxyharze, die mit einem Amin- Härter gehärtet wurden, wobei mindestens ein Teil des Amin- Härters 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin ist. Der Amin-Härter stellt vorzugsweise eine Mischung aus Methylcyclohexandiamin-Isomeren dar, wobei etwa 65 bis 90 Mol-% des Methylcyclohexandiamins 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin und 10 bis 35 Mol-% 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin sind.
Mit den erfindungsgemäßen Epoxyharzen sind verschiedene Vorteile verbunden, und diese Vorteile umfassen hervorragende physikalische Eigenschaften, z.B. Wärmebeständigkeit, Dehnung und Bruchzähigkeit, die dem Einschluß von 1- Methyl-2,6-cyclohexandiamin zugeschrieben werden können.
Die Epoxyharze lassen sich außerdem durch das Härten leicht formulieren, da 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin flüssig ist und unerwarteterweise zu einer verzögerten Reaktion bei diesem System führt, wodurch die Verarbeitungszeit verlängert wird.
Fig. 1: ist eine graphische Darstellung der Kalorimetrie mit Differentialabtastung für 1-Methyl- 2,4-cyclohexandiamin;
Fig. 2: ist eine graphische Darstellung der Kalorimetrie mit Differentialabtastung für 1-Methyl- 2,6-cyclohexandiamin.
Epoxyharz bildende Systeme, die bei der Herstellung von Polyepoxidharz verwendet werden, sind herkömmlich, sie basieren typischerweise auf Glycidylpolyethern, Polyestern und Glycidylaminen. Bei der Reaktion mit hydrierten aromatischen Aminen bilden sie gehärtete Polyepoxidharze. Glycidylether von mehrwertigen Phenolen werden typischerweise durch Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, z.B. Bisphenol A, und Derivaten davon gebildet. Glycidylether von Novolakharzen sind ebenfalls geeignet, die auf der Reaktion eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol basieren. Andere repräsentative mehrwertige Phenole sind Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-(Dihydroxydiphenyl)methan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan und Bis(2-hydroxynaphthyl)propan. Die Glycidylpolyesterpolyepoxide basieren auf der Reaktion von Epichlorhydrin mit einer aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäure, z.B. Phthalsäure oder Adipinsäure. Die Glycidylamine, die durch Reaktion von Epichlorhydrin und Diaminen oder Aminophenolen hergestellt wurden, können ebenfalls als Polyepoxid-Reaktant verwendet werden. Repräsentative Diamine und Aminophenole, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden können, umfassen Methylendianilin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM) und p-Aminophenol. Von den obengenannten Polyepoxidharzen ist das Epoxidharz bevorzugt, das auf der Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A basiert. Die Polyepoxidharze haben typischerweise einen Epoxid-Äquivalentwert im Bereich von 0,1 bis 2,5.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von 1-Methyl-2,6- cyclohexyldiamin, wenn es als Teil des Amin-Härters eingesetzt wird, die resultierenden physikalischen Eigenschaften des Polyepoxidharzes verbessert. Beispiele von Aminen, die in Kombination mit 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin verwendet werden können, umfassen aliphatische Amine, wie Diethylentriamin, Propylendiamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin und cycloaliphatische Amine, wie N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin und Piperazin.
Aromatische Amine, die zu ihren gesättigten Gegenstücken hydriert wurden, können ebenfalls in Kombination mit 1- Methyl-2,6-cyclohexandiamin als Härter verwendet werden. Diese hydrierten aromatischen Amine umfassen 1-Methyl-2,4- cyclohexandiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und 2,6- cyclohexandiamin und hydriertes m- und p-Phenylendiamin.
Der Amin-Härter für die Polyepoxidharze kann auch eine Mischung von cycloaliphatischen und aromatischen Aminen sein. Repräsentative aromatische Amine, die in dieser Kombination verwendet werden können, umfassen 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, Methylendianilin, m-Phenylendiamine, Diethyltoluoldiamin usw.
Der Wert von 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin beträgt vorzugsweise auf der Basis der als Härter verwendeten Mole des Diamins 5 bis 50 Mol-% der gesamten Aminmenge, die zur Bildung des Polyepoxidharzes verwendet wird. Bei den obengenannten Härtesystemen (curative Systems) wird vorzugsweise eine Mischung aus Methylcyclohexandiaminen verwendet, wobei diese Mischung aus 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin und 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin besteht, wobei die Molprozent von 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin im Bereich von 10 bis 35 Mol-% und bei 65 - 90 Mol-% des 1-Methyl-2,4-cyclohexan diamins liegen. Die Isomermischung der Methylcyclohexandiamine wird leicht erhalten, wenn eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiamin hydriert wird, wobei eine Mischung von 2,4-/2,6-Toluoldiamin mit 80/20 eine Mischung von 2,4-/2,6- Methylcyclohexandiaminen im Bereich von 85 - 90 % des 2,4- und 10 - 15 % des 2,6-Isomers liefert..
Der Wert des Amin-Härters auf der Basis der Mole des Polyepoxidharzes ist herkömmlich und liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 0,6 Moläquivalente Amin pro Äquivalent der Epoxidgruppe. Die Temperaturen, der Druck und die anderen Bedingungen, die für das Härten der Epoxysysteme geeignet sind, sind herkömmlich und liegen im Bereich von 0 bis 200ºC und von 0,34 - 10,5 bar (5 bis 150 psig).
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung und sollen deren Schutzumfang nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin (26MCHD)

Destilliertes 2,6-Toluoldiamin (TDA) (210,5 g), in 550 ml Tetrahydrofuran (THF) mit HPLC-Qualität aufgeschlämmt, wurden in einen 2 l Autoklav-Reaktor gegeben. Dem Autoklav wurde ein Katalysator, der aus 5 % Rh/Al&sub2;O&sub3; bestand (Engelhard), in einer Menge von 10,08 g zugegeben, dies entspricht 5 Gew.-% des zu hydrierenden Substrats. Dieser Edelmetallkatalysator wurde mit einer Base modifiziert, indem 0,15 g wasserfreies LiOH (Fisher) zugesetzt wurden. Der Reaktor wurde verschlossen, dreimal mit N&sub2; gespült, der Druck wurde mit 76 bar (1100 psi) geprüft, danach wurde zweimal mit H&sub2; gespült, bevor auf einen Wasserstoffdruck von 69 bar (1000 psi) komprimiert wurde. Beim Erwärmen des gerührten Inhalts des Autoklaven wurde H&sub2; aufgenommen; der auf die Theorie bezogene Verbraucn an H&sub2;-Äquivalenten erfolgte bei 150ºC in weniger als zwei Stunden. Der Reaktor wurde nach zwei Stunden abgekühlt, dreimal mit N&sub2; gespült, anschließend geöffnet, damit der gesamte Inhalt entfernt werden konnte. Das Vorhandensein von Ammoniak bestätigte, daß eine Hydrogenolyse stattgefunden hatte, die zum Nebenprodukt 2-Methylcyclohexylamin führte. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, abgetrennt und der fraktionierten Destillation unterzogen, wodurch das Nebenprodukt der Hydrogenolyse vom gewünschten MCHD-Isomer entfernt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin (24MCHD)

Dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde im wesentlichen gefolgt, wodurch das Cyclohexan-Derivat hergestellt wurde. 2,4-TDA (245,3 g, Aldrich, 98 %, ohne Verunreinigung mit Isomer), in 550 ml THF mit HPLC-Qualität aufgeschlänmmt, wurde in einen 2 l Autoklaven gegeben. Der zugesetzte Katalysator war 5 % Ru/Al&sub2;O&sub3; (Engelhard), 12,22 g, dies entspricht 5 Gew.-% des zu hydrierenden Substrats. Der Edelmetallkatalysator wurde mit einer Base modifiziert, indem 0,18 g wasserfreies LiOH zugesetzt wurden. Der Reaktor wurde verschlossen, dreimal mit N&sub2; gespült, der Druck wurde bei 82 bar (1200 psi) geprüft, danach wurde zweimal mit H&sub2; gespült, ehe auf einen Wasserstoffdruck von 69 bar (1000 psi) komprimiert wurde. Beim Erwärmen des gerührten Inhalts des Autoklaven wurde H&sub2; aufgenommen, der Verbrauch an H&sub2;, der etwa 80 % der Theorie betrug, erfolgte bei 190ºC in 4,5 Stunden. Der Reaktor wurde nach zwei Stunden abgekühlt, dreimal mit N&sub2; gespült, anschließend geöffnet, um den gesamten Inhalt zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, abgetrennt und destilliert, wodurch das Nebenprodukt Aminomethylcyclohexan, Toluidine und unreagiertes 2,4-TDA vom gewünschten MCHD-Isomer entfernt wurden.

Beispiel 3

Herstellung einer Methylcyclohexandiamin-Mischung

Die Hydrierung einer handelsüblichen 2,4-/2,6-TDA-Mischung mit 80/20 Mol-%, die normale geringfügige Isomer-Verunreinigungen enthielt, erfolgte nach dem allgemeinen Verfahren vom Beispiel 1. Die hydrierte Isomermischung wurde abgetrennt, und etwa 89 Mol-% der Mischung waren das 24MCHD- Isomer und 11 Mol-% waren das 26MCHD-Isomer.

Beispiel 4

Prüfung des Gelierens und der Exotherme der Epoxyharze

Prüfungen des Gelierens und des exothermen Härtens erfolgten auf herkömmliche Weise, um herkömmliche cycloaliphatische Diamine mit 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin und den Mischungen aus zwei Diaminen zu vergleichen, wobei eins 89 Mol-% 24MCHD und 11 Mol-% 26MCHD und das andere 65 Mol-% 24MCHD und 35 Mol-% 26MCHD enthielt. Das verwendete Epoxyharz war ein handelsübliches flüssiges Bisphenol A, das von Dow Chemical unter der Bezeichnung DER 331 gehandelt wird, es reagierte im normalen Molverhältnis von Epoxy:Diamin von 2:1. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Gelierzeiten und die Exothermen des Härtens. Die Bezeichnung 1,2-DACH betrifft 1,2-Diaminocyclohexan; IPD betrifft Isophorondiamin; 24MCHD betrifft 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin vom Beispiel 2, 26MCHD betrifft 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin vom Beispiel 1. Der Ausdruck 89/11 betrifft die Mischung von 24MCHD und 26MCHD in den entsprechenden Molprozentsätzen vom Beispiel 3. 65/35 betrifft eine Mischung von 24MCHD und 26MCHD in den entsprechenden Molprozentsätzen. Die Mischung wurde als synthetische Mischung von Isomeren entwickelt, d.h. daß die Isomermischung 89/11 mit reinem 26MCHD angereichert wurde, damit sie die kommerzielle Grenze von MCHD darstellt, die von einer handelsüblichen Isomermischung von 2,4-/2,6- Toluoldiamin mit 65/35 erhalten werden kann. Tabelle 1 Die Gelierzeiten (Minuten) wurden mit einem Geliermeßgerät von Sunshine bestimmt: 1,2-DACH
Die Wirkung des Einschlusses eines stärker sterisch gehinderten 2,6-MCHD-Isomers wird durch die Gelierzeiten sowohl bei 25 als auch 60ºC sichtbar. Dies ist ein Vorteil, wenn für eine bessere Verarbeitbarkeit ein längerer Verarbeitungsspielraum notwendig ist. Diese Systeme können beim Härten noch beschleunigt werden, wenn herkömmliche Formulierungsverfahren angewendet werden.
Die Exothermen beim Härten wurden durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) gemessen: Tabelle 2 1,2-DACH Beginn (ºC) Höchstwert (ºC)
Die Positionen der ersten beiden Spalten repräsentieren die handelsüblichen Härter 1,2-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin. Das Isomer von der Hydrierung von 2,4-TDA, d.h. 24MCHD, zeigt ein schnelleres Härten als das Hydrierungsprodukt von 2,6-TDA und ein deutlich anderes DSC-Profil. Das langsamer reagierende 26MCHD zeigt eine zweite Exotherme mit einem anderen zweiten Höchstwert bei 162ºC. Für die graphischen Darstellungen der DSC sollte auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen werden.

Beispiel 5

Herstellung von Epoxygußteilen

Aus dem Epoxyharz Dow DER 331 und dem Amin-Härter wurden Gußteile mit 1/8 inch hergestellt. PACM, von Air Products als Amicure PACM gehandelt, eine flüssige Isomermischung von Methylendicyclohexylaminen, wurde zum Vergleich verwendet. Die Gußteile wurden zwei Stunden lang bei 80ºC und danach drei Stunden bei 150ºC gehärtet. Die Gußteile wurden der Prüfung der physikalischen Eigenschaften unterzogen, wobei ASTM-Verfahren gefolgt wurde.
Die Tabellen 3 und 4 liefern die Werte der physikalischen Eigenschaften dieser Gußteile. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften der gehärteten Gußteile, bei 22ºC Härten: 2 h bei 80ºC +3 h bei 150ºC MCHD-Isomere 1,2-DACH Glasumwandlungspunkt, Tg durch DSC¹, ºC Biegefestigkeit (psi) MPa Modul (psi x 10&sup5;) Zugfestigkeit (psi) MPa Dehnung, % Bruchzähigkeit², G&sub1;C,kJ/m² * Härteverlauf: 2 h bei 80 +2 h bei 150 +2 h bei 200 1 Kalorimetrie mit Differentialabtastung 2 Massive Zugfestigkeitsprüfung

Physikalische Eigenschaften - Tabelle 3

Als vollständiger Überblick unterscheiden drei Trends die Mischung, die 26MCHD enthält, gegenüber den anderen Diamin- Härtesystemen. Das 2,6-Material und das Material mit dem hohen Prozentsatz an 2,6- ergeben eine größere Wärmebeständigkeit, siehe Tg, eine größere Dehnung und eine größere Bruchzähigkeit als die 24MCHD-Systeme.
Das 2,6-Isomer weist einen dualen Reaktionsmechanismus auf, der in der DSC-Abtastung von Fig. 2 ersichtlich ist. Dieser duale Reaktionsmechanismus kann die größere Zugdehnung und Bruchzähigkeit der gehärteten Gußteile erklären. Zum Vergleich ist die DSC-Abtastung des 2,4-Isomers in Fig. 1 gezeigt.
Der unterscheidende Vorteil, der durch den Einschluß des 26MCHD-Isomers bei der Prüfung der Bruchzähigkeit sichtbar wird, liegt darin, daß die Einführung des langsamer reagierenden stärker symmetrischen Isomers die Bruchzähigkeit verbessert. Tabelle 4 Chemische Beständigkeit der gehärteten Gußteile Härten: 2 h bei 80ºC +3 h bei 150ºC Gewichtszunahme (Verlust) in % nach 120-tägigem Eintauchen bei 22ºC Lösung 1,2-DACH Düsentreibstoff C Toluol Aceton Ethanol zerbrochen

Chemische Beständigkeit - Tabelle 4

Die Kombination der Isomermischung aus 24/26MCHD zeigt im Vergleich mit 24MCHD und 1,2-DACH einen Vorteil bei der Beständigkeit gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln und einer Säure.

Claims

1. Polyepoxidharzzusammensetzung, die einen Glycidylpolyether, Glycidylpolyester oder ein Glycidylamin umfaßt, die mit einem Amin-Härter gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin als Härter oder dessen Komponente verwendet wird.

2. Polyepoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Amin-Härter eine Mischung von 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin und 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin ist, und der Molprozentsatz von 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin 65 bis 90 % und der Molprozentsatz von 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin 10 bis 35 Gew.-% betragen.

3. Polyepoxidharz nach Anspruch 2, wobei das Polyepoxidharz aus einem Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols gebildet wird.

4. Polyepoxidharz nach Anspruch 3, wobei der Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 4,4'-(Dihydroxydiphenyl)propan ist.

5. Polyepoxidharz nach Anspruch 4, wobei im Amin-Härter der Molprozentsatz an 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin 85 - 90 % und der Molprozentsatz an 1-Methyl-2,6-cyclohexandiamin 10 bis 15 % betragen.

6. Polyepoxidharz nach Anspruch 5, wobei die molaren Äquivalente des Amin-Härters zum Polyepoxidharz 0,4 bis 0,6:1 betragen.

7. Polyepoxidharz nach Anspruch 2, wobei das Polyepoxidharz ein Glycidylamin umfaßt, und dieses Glycidylamin ein Glycidyl-Derivat von Methylendianilin, p-Aminophenol oder Bis(p-aminocyclohexyl)methan ist.