DE1100023B

DE1100023B - Verfahren und Vorrichtung zur Aktivierung von zur Herstellung von organischen Aluminiumverbindungen dienendem metallischem Aluminium

Info

Publication number: DE1100023B
Application number: DEP21815A
Authority: DE
Inventors: Le Thillay; Emile Trebillon; Georges Wetroff
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1957-12-03
Filing date: 1958-12-02
Publication date: 1961-02-23
Also published as: FR1190669A; US3000919A

Description

Die Herstellung von organischen Aluminiumverbindungen erfordert eine Vorbehandlung des zu verwendenden Metalls, die oft ziemlich heikel ist. So kann man beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumalkylen verschiedene bekannte Methoden anwenden, die jedoch alle mit einem wesentlichen Aufwand an Energie verbunden und zudem recht kompliziert sind. Bekannt ist z. B. ein Verfahren, bei welchem ein Aluminiumblock mechanisch in einer Inertgasatmosphäre oder unter dem Schutz einer Organo-Aluminiumverbindung zerkleinert wird. Nach einem anderen Verfahren wird das geschmolzene Metall mit Hilfe eines inerten Gasstromes pulverisiert, und die gebildeten Metallteilchen werden sofort gesammelt und im Schutz einer organometallischen Verbindung aufbewahrt. Dieses letztere Verfahren beruht zwar auf der Verwendung von Aluminium in sehr fein verteiltem Zustand, ist aber recht kostspielig und führt meist zu einer Verunreinigung mit einem bedeutenden Anteil an oxydiertem Metall. Auch ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem man vorher das Aluminium mit Wasserstoff in Anwesenheit einer Organo-Aluminiumverbindung auf 150° C erhitzt, ist kostspielig und recht umständlich. Soweit Verfahren bekanntgeworden sind, bei denen das zur Herstellung von Organo-Aluminiumverbindungen bestimmte Metall mit Hilfe von halogenhaltigen Stoffen, die mit Al reagieren, aktiviert wird, führen diese sämtlich zu einem noch halogenhaltigen Endprodukt. Sie sind daher nicht geeignet zur Gewinnung eines Ausgangsmaterials für Reaktionen, bei -denen auch Spuren von Halogen stören. Die Reinigung solcher halogenhaltiger Produkte würde das Aktivierungsverfahren schwerwiegend belasten, so daß Bedarf nach einem Verfahren bestand, das ohne zusätzliche Reinigungsstufe unmittelbar zu einem halogenfreien Produkt führt.

Diese Lücke in den bei der Herstellung von Organo-Aluminiumverbindungen benutzten Aktivierungsmethoden füllt das Verfahren nach der Erfindung aus, bei dessen Anwendung sich die bisherigen Nachteile vermeiden lassen und das sich technisch sehr einfach (und vor allem gegebenenfalls auch kontinuierlich) durchführen läßt. Die Erfindung bedeutet besonders auch insofern eine Vereinfachung bei der Herstellung von Organo-Aluminiumverbindungen, als von Aluminium in beliebiger handelsüblicher Form ausgegangen werden kann; so lassen sich beispielsweise die im Handel erhältlichen verschiedenen Körnungsgrade ebensogut verwenden wie Feil- oder Drehspäne. Gegebenenfalls kann man auch von Barren ader Stücken der verschiedensten Form und Größe ausgehen. In die erfindungsgemäß hergestellten Organo-Aluminiumverbindungen werden durch den Aktivierungsvorgang

Verfahren und Vorrichtung

zur Aktivierung von zur Herstellung

von organischen Aluminiumverbindungen dienendem metallischem Aluminium

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits
Chimiques et Elektrometallurgigues, Paris

Vertreter; Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 3. Dezember 1957

Georges Wetroff, Le Thillay, Seine-et-Oise,

und Emile Trebillon, Paris (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

keinerlei Fremdstoffe (weder Katalysatoren noch andere Zusätze) eingeführt, und insbesondere sind die Produkte halogenfrei. Dies ist gegenüber den erwähnten bekannten Aktivierungsmethoden mit halogenhaltigen Stoffen ein besonderer Vorteil, da auch Spuren von Halogenen schädliche Nebenwirkungen ausüben können; wird beispielsweise das Trialkylalurniniuni als Katalysator verwendet, so drückt eine auch nur spurenweise Anwesenheit von Halogen die katalytische Wirksamkeit stark herab, und falls daher halogenhaltige Produkte vorliegen, müssen sie auf mehr oder weniger umständliche Art gereinigt werden.

Erfindungsgemäß läßt sich ferner im Gegensatz zu bekannten Methoden die Anwendung von Lösungsmitteln oder anderen Flüssigkeiten vermeiden; insbesondere ist es überflüssig, in Anwesenheit einer Organo-Aluminiumverbindung zu arbeiten. Das Verfahren verlangt nur einen geringen Energieaufwand, und die benutzten Reaktionsmittel sind zu mäßigen Preisen ohne weiteres erhältlich.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man unmittelbar zu einem sehr reaktionsfähigen Aluminium kommt, so daß ohne weiteres gekörntes Material oder Späne von ziem-

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lichem Umfang benutzt werden können. Man kann p. «-,ihm die jeweils zur Ergänzung notwendige Menge an daher Vorrichtungen anwenden, in welchen die Re^: "* '"halogenhaltigen! Stoff wieder zugefügt wird,

aktionsmittel durch Türme bzw. Kolonnen geführt In der Praxis kann die Behandlung des Aluminiums

werden, die bekanntlich für kontinuierlich arbeitende mit dem halogenhaltigen Reaktionsmittel einstufig

Anlagen besonders geeighef-^csind. ' 5 oder zweistufig durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird das'· zu aktivierende Metall, Die bevorzugte einstufige Arbeitsweise besteht z. B. Handelsaluminium, einer Behandlung mit einer darin, daß man von vornherein bei einer Temperatur oder mehreren halogenhaltigen Substanzen, wie einem arbeitet, bei welcher das gebildete Aluminiumhalogeelementaren Halogen oder der entsprechenden Was- nid flüchtig genug, ist, um gleichzeitig mit dem Angriff serstoffsäure, unterworfen. Das gebildete Aluminium- ίο auf das Metall abgeführt zu werden. Bei der Besalz wird restlos entfernt, ehe man das so aktivierte nutzung von Chlor oder HCl wird der einstufige ProMetall der üblichen Einwirkung von organischen Re- zeß vorzugsweise zwischen 300 und 550° C durchgeaktionsmitteln unterwirft, um die im Endeffekt ge- führt. Das gebildete Aluminiumchlorid wird dann sowünschte Organo-Aluminiumverbindung zu gewin- fort durch Sublimation vollständig abgeführt und nen. ------- ^ k-_{ann a}j_s Nebenprodukt in Pulverform, in der es un-

Erfindungsgemäß werden die halogenhaltigen Stoffe mittelbar weiterverwendet werden kann, gewonnen

vorzugsweise im gasförmigen und wasserfreien Zu- werden. Es genügt, die aus dem Ansatz austretenden

stand angewendet; sie können jedoch gegebenenfalls Gase auf etwa 20 bis 50° C zu kühlen, um das AIu-

auch in Lösung oder Suspension, z. B. in einer gegen- miniumchlorid in einer Vorlage zu kondensieren,

über Aluminium inerten Flüssigkeit suspendiert, zur 20 Beim zweistufigen Arbeiten, das etwas umständ-

Anwendung kommen. licher ist, jedoch in besonderen Fällen zweckmäßig

Zwecks Durchführung des Verfahrens nach der sein kann, führt man den Angriff der halogenhaltigen Erfindung wird das Aluminium dem oberflächlichen Substanz bei einer Temperatur durch, die unterhalb Angriff durch Stoffe wie Fluor, Chlor, Brom, Jod derjenigen liegt, bei welcher das gebildete Aluminiumoder die entsprechenden Halogenwasserstoffisäuren 25 halogenid verdampft bzw. sublimiert. Das Halogenid bzw. durch Gemische daraus unterworfen. Es können wird in diesem Fall erst nachträglich, gegebenenfalls hierzu auch halogenierte organische Verbindungen in einem getrennten Prozeß, durch Temperatur steigeverwendet werden, die im Molekül· mindestens ein rung abgeführt.

labiles Halogenatom aufweisen; Stoffe wie Tetra- Dabei genügt es meist in beiden Fällen, nur einen

chlor- oder Tetrabromäthan sind hierfür beispiels- 30 kleinen Anteil des angewendeten Metalls in das HaIo-

weise geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen sind genid überzuführen und dieses abzutrennen. In der

Chlor und Chlorwasserstoff zu bevorzugen, wobei Praxis liegt der zu entfernende Anteil je nach Quali-

außerdem die Flüchtigkeit des Aluminiumchlorids, tat und Form der Metallstücke und den übrigen Ar-

auf Grund deren sich dieses Nebenprodukt leicht ent- beitsbedingungen in der Größenordnung von 0,2

fernen läßt, dazu beiträgt, den Prozeß zu verein- 35 bis 5%. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt,

fachen. wenn die Verringerung des Aluminiumgewichts etwa

Bekanntlich wird mehr oder weniger fein verteiltes l*/o beträgt.

Aluminium von halogenhaltigen Stoffen ziemlich Das mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung

heftig angegriffen. Wenn, die Reaktion an einem aktivierte Aluminium kann auf übliche Weise zur

Punkt in Gang gekommen ist, so setzt sie sich durch 40 Herstellung der verschiedensten Verbindungen mit

die gesamte Masse hindurch fort, bis das Metall prak- organischen Gruppen weiterverwendet werden. So

tisch vollkommen umgesetzt ist. Der Angriff kann je- lassen sich beispielsweise Trialkylaluminium oder die

doch auch dann ausreichend progressiv und einheit- Hydride der Dialkylaluminumverbindungen herstel-

lich gestaltet werden, wenn der halogenhaltige Stoff len, wenn man das vor jeder Berührung mit Luft oder

mit einem inerten Gas, ζ. B. Stickstoff, Argon, Pro- 45 Feuchtigkeit geschützte Metall in Anwesenheit von

pan, Butan usw., verdünnt; ist. Gemäß einer besonde- . ., Wasserstoff mit einem ct-Äthylenkohlenwasserstoff

ren Durchführungsform des Verfahrens nach der Er- umsetzt. Die Herstellung derartiger Verbindungen

findung werden daher die zum oberflächlichen Angriff ist mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten Alumi-

des Aluminiums verwendeten Halogene bzw. Halogen- nium außerordentlich leicht, und man kann dazu

wasserstoffsäuren mit einem inerten Gas verdünnt. 50 Aluminium von ziemlich großer Körnung benutzen.

Diese Durchführungsform ist auf Grund der damit Die Korngröße kann beispielsweise zwischen 0,1

erzielbaren Gleichmäßigkeit des Angriffes bevorzugt. und 1 mm liegen, und Späne oder Flocken von etwa

Gemäß einer weiteren Durchführungsform wird der 0,1 mm Dicke können ebenfalls benutzt werden.
Angriff des Halogens auf die aluminiumhaltigen Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei Stoffe dadurch verlangsamt und einheitlich und pro- 55 welchen ein' sehr fein gepulvertes Metall verwendet gressiv gestaltet, daß man den Druck des angewandten werden muß, macht im vorliegenden Fall die Abtren-Gases verringert. So kann beispielsweise das Alumi- nung der gebildeten Organo-Aluminiumverbindungen nium erfindungsgemäß mit Chlor und bzw. oder mit von dem zurückbleibenden Aluminium keinerlei Chlorwasserstoff unter Unterdruck behandelt werden, Schwierigkeiten. Es ist praktisch ohne weiteres mögwobei der Druck so eingestellt wird, daß der Angriff 60 Hch, das aktivierte Aluminium in grober Körnung im mit der gewünschten Geschwindigkeit erfolgt. Die großen Überschuß in den Reaktor einzuführen und Zuführung wird dabei so geregelt, daß das Reaktions- die gebildeten Flüssigkeiten am unteren Ende der mittel an allen Stellen der. Beschickung einheitlich auf Aluminiumfüllung durch ein Sieb abzuziehen,
das Metall einwirkt. Auch wenn man die Halogene Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung, bzw. Halogenverbindungen im verdünnten Zustand 65 .worin das Ausgangsaluminium mit einem oder mehanwendet, kann dies bei Unterdruck geschehen. . reren halogenhaltigen Stoffen vorbehandelt wird, ehe

Das inerte Verdünnungsgas kann erfindungsgemäß es in einem zweiten, hier nicht beanspruchten Vor-

mit besonderem Vorteil kontinuierlich im Kreislauf richtungsteil mit der organischen Verbindung zum

verwendet werden. Nach, seinem Durchgang durch die Umsatz gebracht wird. Hierbei sind Einrichtungen

Charge wird es in.den Prozeß zurückgeführt, wobei 70 vorgesehen, mit deren Hilfe das so vorbereitete Alu-

minium, gegebenenfalls kontinuierlich, aus der Vorbehandlungszone in das Innere des Reaktionsturmes übergeführt werden kann.

Die Zeichnung stellt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkylaluminium mit Hilfe von erfindungsgemäß aktiviertem Aluminium dar.

In den Zufuhrtrichter 1, dessen unterer zylindrischer Teil 2 mit der Heizeinrichtung 5 versehen ist, wird das Rohahiminium in Kornform aufgegeben. An den zylindrischen Teil 2 schließen sich seitlich ein Gaseinlaß 6 für das inerte Gas, eine Zufuhrleitung 7 zum Einführen der halogenhaltigen Substanz und ein Auslaß 8 für das gebildete Aluminiumhalogenid und die Abgase an. 4 ist eine Schleuse, in welche das vorbehandelte Aluminium übergeführt wird. Sie kann durch die Ventile 9 und 10 abgesperrt werden.

Über Ventil 10 kann die Schleuse 4 mit dem Inneren des Reaktionsturmes 3 verbunden werden, an dessen Boden eine Lochplatte 11 angeordnet ist, auf welcher die Beschickung aus gekörntem Aluminium ruht. Das Ventil 15 und die Leitung 13 dienen zur Abführung der Flüssigkeit 12, die sich am Kolonnenboden im Verlauf des Prozesses ansammelt. Der mit dem Aluminium zur Reaktion zu bringende organische Stoff wird bei 14 zugeführt und mittels Pumpe 16 über das Leitungsstück 17 und die Sprühvorrichtung 18 in den Kopf des Turmes 3 eingeführt. Die Zuleitung 19 dient zur Einführung eines Gases, wie Wasserstoff. Die Vorrichtungsteile 3 und 11 bis 18 sind zwar besonders auf die Verwendung von erfindungsgemäß aktiviertem Aluminium abgestellt, jedoch wird im Rahmen der Erfindung für sie kein Schutz beansprucht.

Beim Betrieb rutscht Metall aus dem Trichter 1 in dessen zylindrischen Teil 2, der z. B. als emailliertes Rohr ausgestaltet sein kann. Die Heizeinrichtung 5 heizt dort die Körner auf die gewünschte Temperatur, z. B. 300 bis 550° C, auf, wobei die über Leitung 7 eingeführte halogenhaltige Substanz, verdünnt durch das bei 6 zugeführte inerte Gas, den Körnern im Gegenstrom entgegengeleitet wird. Der Einlaß 6 für das Verdünnungs- und Spülgas ist unterhalb der Leitung 7 angeordnet, so daß das Aluminium, wenn es bei Ventil 9 ankommt, kein Aluminiumhalogenid mehr enthält, da sich dieses in dem erhitzten Teil der Vorrichtung, durch welchen das inerte Gas hindurchströmt, verflüchtigt hat.

Durch entsprechende Steuerung der Ventile 9 und 10 werden nun die behandelten Aluminiumkörner anteilsweise über die Schleuse 4 in den Turm 3 aufgegeben.

Die organische Aluminiumverbindung wird auf an sich bekannte Weise im Turm 3 derart hergestellt, daß die zugeführten aktivierten Aluminiumkörner mittels des Verteilers 18 mit dem entsprechenden Reaktionsmittel, z. B. einem Olefin, besprengt werden. Gegebenenfalls kann außerdem ein Gas, wie Wasserstoff, über Leitung 19 zugeführt werden. Das flüssige Reaktionsprodukt fließt durch die Lochplatte 11 am Kolonnenbaden ab und sammelt sich in 12 an; es wird über Leitung 13 abgeführt. Auf diese Weise läßt sich ein vollkommen kontinuierliches Arbeiten erreichen, wobei die verbrauchten Aluminiumkörner anteilsweise oder kontinuierlich über die Schleuse 4 durch frische ersetzt werden.

In gewissen Fällen ist die Gasphase innerhalb des Turmes 3, welche die Zwischenräume zwischen den Metallkörnern ausfüllt, statisch. Sie kann jedoch ebensogut auch einer mehr oder weniger starken Zirkulation unterworfen sein. Wird das nach der Erfindung aktivierte Aluminium beispielsweise zur Herstellung von Trialkylaluminium oder Dialkylalurniniumhydrid benutzt, so arbeitet der Turm 3 zweckmäßigerweise unter einem Druck von etwa 80 bis 200 at, vorzugsweise von 100 bis 150 at. Die Temperatur liegt dann vorzugsweise zwischen 110 und 150° C, kann jedoch diesen Bereich auch wesentlich überschreiten und beispielsweise 200° C erreichen, wobei lediglich die Bildung einer geringen Menge an Nebenprodukten in Kauf genommen werden muß.
Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung näher:

Beispiel

In ein senkrechtes Rohr 2 werden über einen Trichter 1 6 kg gekörntes Aluminium vom Reinheitsgrad 99,5 °/o und einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm eingebracht, die Luft durch Argon verdrängt und das Metall auf 450° C erhitzt. Nunmehr wurde ein Argonstrom mit einem Gehalt von 2 % wasserfreiem Chlorwasserstoff durch die Beschickung hindurchgeleitet mit einer Geschwindigkeit von 2501/Std. Am Rohrauslaß 8 war bald ein Alumindumchloridrauch zu beobachten, der im Inneren einer auf 20° C gekühlten Ausweitung der Leitung 8 zu einem gelblichen Pulver kondensiert wurde. Nach 3 Stunden wurde die Einleitung von HCl unterbrochen, und man ließ die Charge in einem Argonstrom auskühlen, um die letzten Spuren von AlCl₃ zu entfernen.

Das so vorbehandelte Aluminium wurde über die Schleuse 4 mit Hilfe der Ventile 9 und 10 unter Argon in den mit Rotationseinrichtungen versehenen Druckzylinder 3 übergeführt, der 1 kg Triisobutylaluminium enthielt. Dem Reaktionsturm wurden dann 4 kg Isobuten zugeführt und im Inneren ein Wasserstoffdruck von 150 at erzeugt. Die Temperatur wurde auf 130° C gehalten. Man Heß die Masse so lange Wasserstoff absorbieren, bis diejenige Menge absorbiert war, welche der Bildung von Triisobutylaluminium entspricht, was 2V2 Stunden beanspruchte. Nun wurde die gebildete Flüssigkeit über eine am Boden des Rohres angeordnete Leitung, die mit einem feinen Sieb zur Zurückhaltung des Metalls versehen war, abgezogen.

Beim Weiterarbeiten wurden dem Druckzylinder nur noch Isobuten und Wasserstoff zugeführt; die Organo-Aluminiumverbindung, welche die Metallkörner bedeckt, reicht zur Einleitung der Reaktion aus. Die durchschnittliche Erzeugung von rohem Triisobutylaluminium betrug 4,5 kg je Arbeitsprozeß. Das Produkt enthält etwa 5 % Isobuten gelöst. Die bei der Auflösung des Aluminiums frei werdenden Verunreinigungen wurden als Suspension in der Organo-Aluminiumverbindung abgezogen.

Der Arbeitsgang wurde neunmal wiederholt, ohne daß neues Aluminium zugeführt werden mußte. Obgleich sich die Aluminiummenge gegen Ende des Prozesses selbstverständlich verringerte, nahm die Reaktionsgeschwindigkeit eher zu, was wahrscheinlich auf die vergrößerte Reaktionsfläche der immer feiner werdenden Körner zurückzuführen war.

Ähnliche Ergebnisse, d. h. ein praktisch vollständiger Umsatz wurde beim kontinuierlichen Arbeiten erzielt, wobei das auf dem Sieb 8 ruhende aktivierte Aluminium im Maße seines Verbrauchs aus der Schleuse 4 ergänzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung von zur Herstellung von organischen Aluminiumverbindungen dienendem metallischem Aluminium, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man das in beliebiger handelsüblicher Form vorliegende Aluminium dem oberflächlichen Angriff von halogenhaltigen Stoffen·, vorzugsweise von elementaren Halogenen, Halogenwasserstoff oder organischen Halogenverbin- ^:5 düngen mit labilen Halogenatomen aussetzt, worauf man das gebildete Aluminiumhalogenid sorgfältig von dem nicht angegriffenen Aluminium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Halogene oder Halogenverbindungen verwendet, die durch ein gegenüber metallischem Aluminium inertes Gas verdünnt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit gegebenenfalls verdünnten gasförmdgen Halogenen bzw. Halogenverbindungen bei Unterdruck durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 2ö gekennzeichnet, daß bei der Behandlung mit verdünnten gasförmigen Halogenen bzw. Halogenverbindungen das inerte Verdünnungsgas kontinuierlich im geschlossenen Kreislauf geführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet idurch eine 'mit einem Vorratsgefäß (1) für das Rohaluminium verbundene, vorzugsweise rohrförmige Kammer (2) mit einer äußeren Heizeinrichtung (5), einer am Kopf angeordneten Leitung (8) zur Abführung des gebildeten AIuminiumhalogemds und des Verdünnungsgases einer darunter angeordneten Zuführleitung (7) für das Halogen bzw. die Halogenverbindung und einer unter letzterer Leitung angeordneten Zufuhrleitung (6) für das Verdünnungsgas sowie durch eine mittels der Ventile (9) und (10) füll- bzw. entleerbaren Schleuse (4) für das aktivierte Aluminium.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 122 Ό00;
britische Patentschriften Nt. 788 671, 790 822;
USA.-Patentschrift Nr. 2 271 956.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen