DE1295194B

DE1295194B - Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Niobmetall durch Reduktion von Tantal- und/oder Niobpentachlorid mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE1295194B
Application number: DEC28480A
Authority: DE
Inventors: Beguin; Dr Claude; Dr Klaus; Scheller; Schuett; Dr Walter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-11-23
Filing date: 1962-11-22
Publication date: 1969-05-14
Also published as: US3211548A; CH417118A; GB1013340A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- menge pro Zeiteinheit verhältnismäßig große Chlorid-

lung von Tantal- und/oder Niobmetall durch Reduk- mengen in einem kontinuierlichen Verfahren redution von Tantal- und/oder Niobpentachlorid mit ziert.

Wasserstoff. Das Vorhandensein eines in feindispergierter Form

In der Physik der Gasentladungen versteht man 5 vorliegenden kondensierten festen Stoffes hat verunter einem Plasma ein teilweise oder vollständig schiedene Vorteile: Das im Gasstrom entstehende ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als Ganzes eine Metall kann mindestens teilweise auf den Partikeln gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer des feindispergierten Stoffes aufwachsen. Besteht der Plasmaströmung oder vom Plasmastrahl. Einen sol- dispergierte Stoff aus Tantal oder Niobpulver, so chen Plasmastrahl kann man z.B. erzeugen, indem io werden diese Teilchen durch Aufwachsen des gleichen man ein Gas durch einen elektischen Lichtbogen Metalls vergrößert, und man erhält praktisch reines bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen Tantal oder Niob. Wenn Teilchen einer anderen von 20 000° C und mehr erreichen. Die Geschwin- Substanz verwendet werden, so erhalten diese einen digkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehr- Überzug aus Tantal oder Niob,
fächer Schallgeschwindigkeit betragen. 15 Durch das Vorhandensein des festen Stoffes wird

Die Durchführung von chemischen Umsetzungen die heiße Zone, in welcher die Reduktion und die

in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach die- Kondensation stattfinden, verlängert,

sem Verfahren thermische Zersetzungen, Halogenie- Der beim vorliegenden Verfahren verwendete kon-

rungen und Umwandlungen von Metallen oder Me- densierte Stoff kann in dieser Form dem Plasmastrahl

talloiden in ihre Nitride sowie Reduktionen mit Koh- 20 zugegeben, oder es kann ein Stoff zugeführt werden,

lenstoff durchgeführt worden (vgl. unter anderem der dann unter den Bedingungen des Plasmastrahls in

»The Plasma Jet«, Scientific American, 197, 1957, den kondensierten, feindispergierten Zustand über-

Nr. 2, S. 80 ff.). geht, wie nachfolgend erläutert. Der feindisperse

Es ist ferner bekannt, daß der Gasstrom aus einem Stoff liegt in Form von feinen, diskreten Partikeln inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen 25 vor, die einen mittleren Durchmesser von weniger als kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so er- 500 μ aufweisen. Als feindisperse Stoffe eignen sich hält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle Oxyde, Carbide, Nitride oder namentlich Metalle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauer- bzw. Metalloide. Als Oxyde kommen Tantaloxyd, stoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, Uranoxyd, Quarz und Aluminiumoxyd in Betracht, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu 30 als Carbide Borcarbid und Siliciumcarbid, als Nitrid chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Ver- Aluminiumnitrid und als Metalle bzw. Metalloide wendung einer Kohle- oder Graphitanode kann man eignen sich Tantal, Niob, Vanadium, Wolfram, Titan, im Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durch- Molybdän, Nickel, Eisen, Uran, Platin, Bor, Kohlenführen, stoff oder Silicium. Stoffe, die wie Tantalpentoxyd

Erfindungsgemäß ist das Verfahren der eingangs 35 oder Quarz durch Wasserstoff reduzierbar sind, aber beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß man nicht reduziert werden sollen, werden so in den das Chlorid oder die Chloridgemische in ein an sich Plasmastrahl eingeführt, daß sie keine Zeit mehr bekanntes Wasserstoffplasma einführt und die Reduk- haben, merklich mit dem Wasserstoff zu reagieren, tion in Gegenwart eines kondensierten, im Wasser- Die Kontaktzeit des feindispersen Stoffes im Plasmastoffstrahl dispergierten Stoffes mit einer Korngröße 40 strahl beträgt je nach Wahl der Bedingungen 10~² von weniger als 500 μ, vorzugsweise eines pulver- bis 10~⁴ Sekunden.

förmigen Schwermetalls, eines Schwermetallcarbids Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter

oder -oxyds, durchführt und daß die Kontaktzeit des Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens

dispergierten Stoffes 10~² bis 10~⁴ Sekunden beträgt. in einem sogenannten Plasmagenerator, der nach an

Der Ausdruck »kondensierter Stoff« soll besagen, 45 sich bekanntem Prinzip gebaut ist und eine mit Was-

daß es sich um einen Stoff handelt, dessen Dampf- ser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine ge-

druck so tief liegt, daß keine nennenswerte Verdamp- kühlte Wolframkathode aufweist,

fung eintritt. Der Wasserstoff wird senkrecht zur Achse des

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen Plasmastrahls zugeführt, wobei die Zufuhrgeschwin-

sich Niob und Tantal in sehr wirtschaftlicher Weise 50 digkeit in weiten Grenzen variieren kann. Hinter der

herstellen. Das auf diese Weise hergestellte Tantal gekühlten Anode wird zu Beginn des Plasmastrahls

bzw. Niob kann in der Kondensatortechnik Verwen- der feindisperse Stoff zugefügt, in etwas weiterer Ent-

dung finden. Die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fernung von der Anode das zu reduzierende Chlorid,

fahren hergestellten Metalle sind auch günstige Korn- Man speist es zweckmäßig mit Hilfe eines Zuleitungs-

ponenten zum Legieren mit anderen Legierungs- 55 rohres aus Quarz in den Plasmastrahl ein. Ge-

partnern. wünschtenfalls kann das Niob- oder Tantalchlorid

Gegenüber den bisherigen Reduktionsverfahren mit Hilfe eines Wasserstoff- oder vorzugsweise eines dieser Metalle, beispielsweise dem Elektrolyse- oder Argonstroms transportiert werden. In der Regel er-Thermitverf ahren oder der Gasphasenreduktion mit folgt die Reduktion im Plasmastrahl bei Atmosphären-Wasserstoff bei niedriger Temperatur, gegebenenfalls 60 druck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterdruck nach dem Wirbelbettverfahren, besteht der große gearbeitet werden. Wird der Stoff, der die feindisperse Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Phase darstellt, schon in kondensierter, d. h. in der die Metalle in sehr reiner Form erhalten werden und zum Aufwachsen für das Reinstmetall beabsichtigten daß kein Aufwachsen der abgeschiedenen Metalle Form zugeführt, beispielsweise als Metallpulver, so an den Wänden des Reduktionsgefäßes erfolgt, son- 65 wird er zweckmäßig durch einen Strom von Argondern daß die Metalle in pulverförmiger oder körniger gas eingetragen. Wenn der die disperse Phase dar-Form abgesetzt werden. Außerdem werden infolge stellende Stoff aber erst in situ aus einer Verbindung der hohen Temperatur und Wasserstoffdurchfluß- in die als Trägermaterial vorgesehene Form übergeht,

so kann er ohne Verwendung eines Hilfsgases dem Plasmastrahl zugegeben werden. Die Stellen, wo das Chlorid und der die feindisperse Phase bildende Stoff in den Plasmastrahl eingeführt werden, sind von Fall zu Fall an Hand geeigneter Vorversuche abzuklären. In der Regel wird der die feindisperse Phase bildende Stoff unmittelbar nach der Anode eingeblasen und daran anschließend, in kurzem Abstand, das Chlorid. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Chlorid und feindisperser Stoff zusammen als Gemisch in Nähe des Anodenausgangs dem Plasmastrahl zuzugeben. Mit fortschreitendem Abstand von der Anode nimmt die Temperatur ab. Die Zugabestelle von feindispersem Stoff und Chlorid hat so zu erfolgen, daß eine Reaktionstemperatur von 2000 bis 5000° C vorhanden ist. Die dem Plasmastrahl zuzuführenden Mengen Chlorid und dispersem Stoff hängen von der Größe, Temperatur und Geschwindigkeit des Plasmastrahls ab.

ao Beispiel 1

Herstellung von Tantal

Der Plasmagenerator wurde unter folgenden Bedingungen betrieben:

Strom 215 Ampere

Bogenspannung 104 Volt

Gesamtleistung 22,4 kW

H₂-Durchflußmenge 74 NL/Min.

Der leuchtende Plasmastrahl (Balmerlinien) hatte eine mittlere Geschwindigkeit am Anodenausgang von etwa 1500 m/Sek., eine Länge von 2 bis 3 cm und am Anodenausgang eine mittlere Temperatur von etwa 3300° C. In 1 cm Abstand von der Anode wurden etwa 12 g Tantalpulver (Durchmesser < 42 μ) pro Minute mit Hilfe eines Argonstroms in die Flamme geführt. Die Tantalteilchen bildeten einen leuchtenden Strahl von 10 bis 15 cm Länge. Ungefähr im gleichen Abstand von der Anode wurde durch eine geheizte Quarzdüse ein Gemisch von dampfförmigen TaCl₅ und Argon ebenfalls in den Plasmastrahl eingeblasen. Die Menge TaCl₅ betrug etwa 25 g/Min. Am Ende der Reaktion konnte man durch Siebanalyse feststellen, daß ein Teil des gebildeten Tantals auf dem eingebrachten Metall aufgewachsen war.

Mittlere Geschwindigkeit

am Anodenausgang 850 m/Sek.

Mittlere Temperatur am Anodenausgang 3500° C

Kontaktzeit der Ta-Teilchen 10~² bis

10 -³ Sekunden

Pulverkorn <C 60 μ

Die Untersuchung des gebildeten Pulvers ergibt, daß die Tantalteilchen etwa 2,5 % niedergeschlagenes Nb enthalten.

Beispiel 3

Aufwachsen von Nb auf UO₂

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von UO₂ und NbCl₅ im Gewichtsverhältnis von 1: 2 zugegeben wird. Die Bedingungen lauten wie folgt:

Strom 220 Ampere

Bogenspannung 107 V

Gesamtleistung 23,5KW

H₂-Durchflußmenge 74 NL/Min.

Mittlere Geschwindigkeit

am Anodenausgang 1600 m/Sek.

Mittlere Temperatur am Anodenausgang 3400° C

Kontaktzeit der UO₂-Teilchen etwa 10 ~³ Sekunden

Pulverkorn < 100 μ

50

Beispiel 2
Aufwachsen von Nb auf Ta

Es wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Plasmastrahl ein pulverförmiges Gemisch von 1 Gewichtsteil Tantal und 1 Gewichtsteil NbCl₅ eingeblasen, und zwar unmittelbar nach dem Anodenausgang. Die Bedingungen lauten wie folgt:

Strom 180 Ampere

Bogenspannung 94 V

Gesamtleistung 16,9 kW

H₂-Durchflußmenge 39 NL/Min.

60 Die Untersuchung des gebildeten Pulvers ergibt, daß die UO₂-Teilchen etwa 5°/o niedergeschlagenes Nb enthalten.

Beispiel 4
Aufwachsen von Nb auf UC₂

Als disperser Stoff dient UC₂ und als Chlorid NbCl₅. Das Gewichtsverhältnis des Gemisches von UC₂ zu NbCl₅ beträgt 1: 2. Man reduziert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 angegeben, wobei man UC₂-Teilchen erhält, auf welchen sich etwa 3 % Nb niedergeschlagen hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/ oder Niobmetall durch Reduktion von Tantal- und/oder Niobpentachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorid oder die Chloridgemische in ein an sich bekanntes Wasserstoffplasma einführt und die Reduktion in Gegenwart eines kondensierten, im Wasserstoffstrahl dispergierten Stoffes mit einer Korngröße von weniger als 500 μ, vorzugsweise eines pulverförmigen Schwermetalls, eines Schwermetallcarbids oder -oxyds, durchführt, und daß die Kontaktzeit des dispergierten Stoffes 10~² bis 10~⁴ Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 2000 bis 5000° C beträgt.