DE1199789B

DE1199789B - Lithographische Druckplatte fuer Flachdruck-verfahren

Info

Publication number: DE1199789B
Application number: DEO7105A
Authority: DE
Inventors: Glenn Harold Perkins
Original assignee: Oxford Paper Co
Current assignee: Oxford Paper Co
Priority date: 1958-11-24
Filing date: 1959-11-24
Publication date: 1965-09-02
Also published as: DE1211666B; FR1241498A; GB950870A; US3055295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 41 η

Deutsche KL: 151-3

1199789
O7105VIb/151
24. November 1959
2. September 1965

Die Erfindung betrifft lithographische Druckplatten für Flachdruckverfahren, wie sie z. B. im Offsetdruck verwendet werden, und hat spezielle Verbesserungen solcher Druckplatten zum Gegenstand.

Lithographische Druckplatten werden dadurch hergestellt, daß man auf eine Gewebe- oder Foliengrundlage eine Deckschicht aufbringt, die unter anderem besondere hydrophile und oleophile Eigenschaften aufweist, wodurch eine oleophile Mischung unter Bildung einer für Druckfarbe aufnahmefähigen Zeichnung zurückgehalten, und wodurch von den übrigen Flächen der Platte eine wäßrige Flüssigkeit aufgenommen wird, so daß sich dort eine druckfarbenabweisende Oberfläche bildet. Derartige Platten können z. B. auf einem Zylinder einer Offsetdruckmaschine befestigt und nacheinander in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit und mit einer Druckfarbe gebracht werden. Im Idealfall ist die Platte bis auf die von der Zeichnung betroffenen Bereiche, an welchen die Druckfarbe haftenbleibt, sonst völlig druckfarbenabweisend. Die eingefärbte Zeichnung wird dann zur Bildumkehr auf den Offsetzylinder übertragen und dann auf das zu bedruckende Blatt gebracht.

Die Herstellung von gut brauchbaren lithographischen Druckplatten erfordert ein sorgfältiges Aufeinanderabstimmen einer Reihe von Eigenschaften der Beschichtung, von welchen einige von annähernd gegensätzlicher Art sind. So muß die Deckschicht z. B. eine scharfe, mit oleophilem Material ausgeführte Zeichnung annehmen und behalten und zugleich auch die wäßrige Flüssigkeit an- und aufnehmen können. Die wäßrige Flüssigkeit muß dabei in einer solchen Weise aufgenommen werden, daß sie auch bei längerem Gebrauch die Zeichnung nicht »unterwandert«. Die Deckschicht muß notwendigenfalls die Durchführung von Korrekturen zulassen, ohne daß dadurch »Höfe« oder andere unerwünschte Zeichen hervorgerufen werden. Die Zeichnung muß auch bei längerem Gebrauch scharf bleiben und darf nicht an unerwünschten Stellen Farbe geben. Des weiteren müssen die Eigenschaften so sein, daß die ersten Abzüge nach einem Stillstand der Maschine gleich von der endgültigen Qualität sind. Diese und andere Eigenschaften müssen zur Erzielung einer überlegenen Druckplatte sorgfältig eingestellt werden, wobei' zugleich Rücksicht auf leichte Handhabung und auf die Gesamtkosten zu nehmen sind.

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine verbesserte lithographische Druckplatte, die in den obenerwähnten und in anderen Eigenschaften hervorragend ist, die sich in ökonomischer Weise her-

Lithographische Druckplatte fur Flachdruckverfahren

Anmelder:

Oxford Paper Company, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreten

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

Stuttgart 1, Werastr. 24

Als Erfinder benannt:

Glenn Harold Perkins, West Peru, Me.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. November 1958

(775 685),

vom 12. November 1959

(852211)

stellen läßt und die zur Anpassung an spezifische Verwendungszwecke leicht variiert werden kann. Die verbesserte Druckplatte für Flachdruckverfahren besteht aus einem Schichtträger, der eine aus vernetzten! Polyvinylalkohol als Bindemittel und Ton und kolloidalem Siliziumdioxyd als Pigment bestehende Beschichtungsmischung trägt, und unterscheidet sich dadurch von bekannten Druckplatten, daß erfindungsgemäß das in der Beschichtungsmischung enthaltene kolloidale Siliziumdioxyd eine Teilchengröße zwischen ungefähr 7 und ungefähr 30 πΐμ aufweist. Bei Flachdruckplatten auf Basis gehärteten Polyvinylalkohol als Bindemittel hat die Verwendung von kolloidalem Siliziumdioxyd mit einer Teilchengröße kleiner als ungefähr 30 πΐμ zur Folge, daß die so aufgebauten Flachdruckplatten andere Flachdruckplatten, die unter Verwendung anderer Pigmente oder durch Verwendung von Süiziumdioxyd mit einer Teilchengröße größer als 30 πΐμ hergestellt werden, bei weitem übertreffen.

Der mindestens zu 88% hydrolysierte Polyvinylalkohol wird durch Verwendung kolloidalen Siliziumdioxyds mit der speziellen unter 30 ηΐμ liegenden Teilchengröße nicht nur leicht unlöslich gemacht, sondern es erhalten auch die so hergestellten Flachdruckplatten ein in einem oleophilen-hydrophilen

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Gleichgewicht stehendes Gepräge, das durch Verwendung kolloidalen Siliziumdioxyds mit größerer Teilchengröße nicht erzielt werden kann.

Das bei den verbesserten Platten als Bindemittel verwendete Material ist ein Polyvinylalkohol, der allgemein erhältlich ist und in wäßriger Lösung angewendet wird. Der Polyvinylalkohol sollte, wie weiter unten ausfuhrlicher dargelegt wird, praktisch vollständig hydrolysiert sein, und die experimentellen Ergebnisse geben zu erkennen, daß die Hydrolyse _ί0 zu über 88% erfolgt sein soll. Die Viskosität der Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach dem Verwendungszweck der Druckplatte, nach der für ein einwandfreies Aufbringen auf die Grundlage erwünschten Viskosität der Beschichtungsmischung usw. Viskositäten zwischen 4 und 66 cP sind mit Erfolg verwendet worden. Falls nicht anders angegeben, wird die Viskosität des Polyvinylalkohole als die dynamische Viskosität einer 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C in Centipoisen (cP) angegeben, wie sie mit dem Höpplerschen Kugelfallviskosimeter bestimmt wurden.

Das in der neuen Beschichtungsmischung verwendete Pigment ist ein Gemisch von Ton und kolloidalem Siliziumdioxyd. Die Mengenverhältnisse von Ton und Siliziumdioxyd können je nach den gewünschten Eigenschaften der fertigen Platte, nach der speziellen als Bindemittel verwendeten PoIyvinylalkoholsorte, nach der Gegenwart anderer in geringen Mengen angewandter inerter Materialien oder Pigmente usw. innerhalb weiter Grenzen zwischen ungefähr 10 : 1 und ungefähr 1 : 1 schwanken. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmischung sind verschiedene bekannte Deck- und Füllstofftone brauchbar. Tone mit geringer Teilchengröße sind besonders geeignet, da man mit ihnen offensichtlich bessere Ergebnisse erzielt. Als Beispiele für die anwendbaren Tone seien verschiedene Kaolintypen oder Chinatone sowie der besonders geeignete, der Southern Clay Comp, unter dem Handelsnamen »Lustra-Ton« geschützte Ton erwähnt.

Das kolloidale Siliziumdioxyd, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmischung geeignet ist, muß aus sehr feinen Siliziumdioxydteilchen bestehen. Die mittlere Teilchengröße des Siliziumdionxyds muß im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 30 πΐμ liegen. Siliziumdioxyd mit Teilchen größer als 30 ηΐμ sind zur Herstellung von lithographischen Druckplatten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Wenn z. B. Siliziumdioxyd, dessen Teilchengröße ungefähr 65 πΐμ beträgt, verwendet wird, so erhält man lithographische Platten, die praktisch nicht verwendbar sind. Obwohl kolloidales Siliziumdioxyd, dessen Teilchen kleiner als 7 ηΐμ sind, nicht im Handel erhältlich ist, ist doch zu vermuten, daß die Beschichtungsmischung dieser Erfindung mit Vorteil unter Verwendung solcher kolloidaler Siliziumdioxydpräparate hergestellt werden, deren Teilchengröße unter 7πΐμ liegen.

Die am besten geeigneten Präparate von kolloidalem Siliziumdioxyd sind solche, deren Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 7 bis 17 πΐμ liegen. Diese Arten kolloidalen Siliziumdioxyds und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Derartige Präparate kolloidalen Siliziumdioxyds werden im allgemeinen in Form einer 30% S1O2 enthaltenden Dispersion in den Handel gebracht; es ist nach den bekannten Verfahren jedoch möglich, Dispersionen mit höherem oder geringerem Siliziumdioxydgehalt herzustellen.

Für viele Zwecke ist ein Material einer Teilchengröße von ungefähr 7 ηΐμ besonders erwünscht, weil durch ein solches Material die für die Härtung erforderliche Zeit der Beschichtungsmischungen herabgesetzt wird; hierbei läßt sich also die Herstellung von lithographischen Platten beschleunigen.

Im allgemeinen besteht für die einzelnen Beschichtungsmischungen ein optimales Mengenverhältnis von Pigment (Ton, Siliziumdioxyd) zu Polyvinylalkohol, und aus den Versuchen ist zu entnehmen, daß das Pigment-Bindemittel-Mengenverhältnis zwischen 7 : 1 und 3 : 1 liegen soll. Das Vernetzungsmittel, das vorzugsweise verwendet wird, ist eine 50%ige Lösung von cyclischem N,N'-ÄthylendimethylolharnstofF. Es lassen sich jedoch auch andere Vernetzungsmittel verwenden, wie etwa Trimethylolphenol,Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan,Harnstoff- Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und andere Amin-Aldehyd-Verbindungen, Glyoxal, andere Dialdehyde usw.

Zu der Mischung wird ein Katalysator gegeben, der die Härtung beschleunigt; dieser Katalysator kann ein Salz sein, wie etwa Zinkphenolsulfonat, Zinksulfamat, Zinksilicofluorid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Alaun, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat, wie auch Salze anderer zwei- und dreiwertiger Metalle, z. B. Blei-, Calcium-, Mangan-, Cerium- und Lanthansalze. Außerdem ist es häufig erwünscht, eine bestimmte Menge Essigsäure hinzuzufügen, welche die Mischung dünnflüssiger macht und im Bedarfsfall die Einstellung der endgültig gewünschten Konsistenz ermöglicht und die in manchen Fällen zur Erniedrigung des pH-Wertes der Mischung dient. Wenn Zinkphenolsulfonat als Katalysator verwendet wird, ist für gewöhnlich kein Essigsäurezusatz mehr erforderlich; infolgedessen ist das Zinkphenolsulfonat ein besonders günstiger Katalysator.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmischungen werden vorteilhafterweise so hergestellt, daß man zunächst das Ton-Kieselsäure-Pigment zusammenmischt und dann unter Rühren das Bindemittel hinzufügt. Als nächste werden das Vernetzungsmittel, der Katalysator und (falls gewünscht) die Essigsäure in der angegebenen Reihenfolge hinzugefügt. Das Vermischen wird bei Raumtemperatur vorgenommen, und die Viskosität der Mischung wird vorteilhafterweise auf ungefähr 20OcP (nach Brookfield) eingestellt. Durch Zusatz von Essigsäure kann der pH-Wert auf ungefähr 6 und, was günstig ist, auf ungefähr 4 bis 5 erniedrigt werden.

Die Beschichtungsmischung wird mit Hilfe einer gebräuchlichen Vorrichtung, wie etwa eines Streichoder eines Walzenbeschichters oder einer Luftrakel, auf die Gewebe- oder Foliengrundlage aufgebracht. Die Menge der Beschichtungsmischung kann zwischen 3 und 15 g/m², vorzugsweise zwischen 9 und 12 g/m², schwanken. Nach der Beschichtung wird die Bahn zur Entfernung der Feuchtigkeit bei normalen Durchlauftrocknertemperaturen (von z. B. 43,5 bis 82,5° C) getrocknet. Die Härtung erfolgt dann dadurch, daß die Bahn für 2 bis 15 Sekunden einer Temperatur von 163 bis 177 ⁰C ausgesetzt wird. Die Beschichtungsmischung wird von selbst

unlöslich, und ihre Bestandteile reagieren während des Trocknens und während der Härtung in der Weise miteinander, daß ein praktisch wasserundurchlässiger Film entsteht, der sowohl Wasser und oleophile Druckfarbe gut annimmt und festhält.

Unter Beachtung der vorstehend gegebenen Anhaltspunkte bezüglich der verschiedenen Arbeitsgänge, Mengenverhältnisse usw. ist es möglich, eine vorzügliche lithographische Platte herzustellen, die sich zur Erzielung sauberer und scharfer Abzüge eignet, die weder an unerwünschten Stellen Farbe abgeben, noch Höfe aufweisen und die auch bei längerem Gebrauch und auch nach einem Stillstand der Druckmaschine ausgezeichnete Abzüge liefert und darüber hinaus noch andere erwünschte Eigenschäften aufweist.

Die speziellen Mengenverhältnisse von Pigment und Bindemittel, wie sie zur Erzielung optimaler Gesamteigenschaften erforderlich sind, hängen, wie durch die folgenden Beispiele erläutert wird, etwas von der Viskosität und von dem Hydrolysegrad des Polyvinylalkohole ab.

Die verschiedenen, in den anschließenden Beispielen verwendeten Polyvinylalkoholsorten kommen unter der der E. I. du Pont de Nemours and Comp, gegeschützten Warenbezeichnung »Elvanol« mit die chemischen und physikalischen Eigenarten charakterisierenden Zahlenzusätzen sowie die verwendete kolloidale Siliziumdioxydsorte unter der der Monsanto Chemical Comp, geschützten Warenbezeichnung »Syton 200« auf den Markt.

Beispiel 1

Es wurde unter Verwendung eines hochviskosen (ungefähr 51 cP), zu 98% hydrolysierten unter der Bezeichnung »Elvanol 72-51« in den Handel gebrachten Polyvinylalkohole eine Reihe von Mischungen hergestellt. In jedem Fall kamen 100 g einer 8%igen Lösung dieses Polyvinylalkohols, 8 g einer 50%igen Lösung von cyclischem N,N'-Äthylendimethylolhamstoff, 2 g Alaun und ungefähr 2 g 50%iger Essigsäure zur Anwendung. Lustra-Ton (in 60°/oiger Suspension) und das unter der Bezeichnung »Syton 200« vertriebene kolloidale Siliziumdioxyd wurden in den Mengen angewendet, die in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet sind:

Elvanol 72-51 (8%ig)

Lustra-Ton (60%ig)

Kolloidales SiO₂ (Syton 200)

Verhältnis Pigment zu Bindemittel Verhältnis Ton zu SiO₂

100

53

4:1 1:0

100

53

28

5:1

4:1

100

6:1

2:1

100

6:1

1:1

100 40 108 7:1 3:4

100 40 136 8:1 3:5

Versuche mit Platten, die mit Mischungen nach diesen Rezepten beschichtet waren, zeigten, daß die in Spalte C angegebenen Mengenverhältnisse bei Verwendung von »Elvanol 72-51« als Bindemittel, ebenso bei Verwendung von »Elvanol 72-60«, das zu 99% hydrolysiert ist und eine Viskosität von ungefähr 60 cP aufweist, zu den besten Ergebnissen führten. Bei weniger Siliziumdioxyd in der Mischung waren anfänglich auch unerwünschte Anfärbungen zu beobachten und die Abzüge nicht im erwünschten Maße sauber. Mit größeren Mengen Siliziumdioxyd waren die gehärteten Mischungen zu hart, was die Gebrauchsdauer herabsetzte und die Neigung zur Bildung von Höfen verstärkte.

35

Beispiel 2

Unter Verwendung eines zu 98% hydrolysierten Polyvinylalkohols mittlerer Viskosität (ungefähr 24 cP), wie er unter der Bezeichnung »Elvanol 72-24« in den Handel gebracht wird, wurde, ähnlich wie bei Beispiel 1, eine Reihe von Mischungen hergestellt. Dazu wurden zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator 80geiner 10%igen Lösung des Polyvinylalkohols verwendet. Es wurden sechs Mischungen hergestellt unter Verwendung der gleichen Mengen an Ton und SiQz wie im Beispiel 1; die Rezepturen waren wie folgt:

Elvanol 71-24 (lO«/oig)

Lustra-Ton (60%ig)

Kolloidales SiO₂ (Syton 200)

Verhältnis Pigment zu Bindemittel

Verhältnis Ton zu S1O2

Versuche mit Platten, die mit Mischungen nach diesen Rezepten beschichtet waren, zeigten, daß die in Spalte C angegebenen Mengenverhältnisse die insgesamt beste Mischung ergaben, obwohl die Unterschiede zwischen der Mischung C und den anderen Mischungen (mit Ausnahme der Mischung A) nicht so groß waren wie bei Verwendung des hochviskosen Bindemittels. Die Mischung A hatte keine ausreichende Gebrauchsdauer (paper ribbon correc-80

53

4:1 1:0

80

53

28

5:1

4:1

6:1

2:1

6:1

1:1

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40

108

7:1

3:4

80

40

136

8:1

3:5

tion life) und lief fleckig in der Maschine. Bei den Mischungen D, E und F war eine gewisse Neigung zur Bildung von Höfen zu bemerken.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines niedrigviskosen (ungefähr 5 cP), zu 99% hydrolysierten Polyvinylalkohols, wie er unter der Bezeichnung »Elvanol 70-05« ver-

trieben wird, wurde, ähnlich wie bei den Beispielen 1 und 2, eine Reihe von Mischungen hergestellt. Hierbei wurden zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator 80 g einer 20%igen Lösung des Polyvinylalkohols verwendet. Sechs Mischungen wurden wie folgt hergestellt:

Elvanol 70-05 (20%ig)

Lustra-Ton (60%ig)

Kolloidales SiO₂ (Syton 200)

Verhältnis Pigment zu Bindemittel

Verhältnis Ton zu SiO₂

'5

Versuche mit Platten, die mit Mischungen nach diesen Rezepten beschichtet waren, waren im allgemeinen zufriedenstellend, jedoch etwas weniger gut als mit den Platten der Beispiele 1 und 2. Nach Stillstand der Maschine erhielt man mit den Mischungen A, B und C zunächst weniger gute Abzüge, und bei den Mischungen D, E und F waren einige Höfe zu beobachten. Die Gebrauchsdauer (paper ribbon correction life) war bei Mischung A nicht gut.

80

106

4:1
1:0

80
106

56
5:1
4:1

80
106
106
6:1
2:1

160

6:1

1:1

80

216

7:1
3:4

272

8:1

3:4

Beispiel 4

Unter Verwendung eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols mittlerer Viskosität (ungefähr cP), wie unter der Bezeichnung »Elvanol 52-22« vertrieben wird, wurde, ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen, eine Reihe von Mischungen hergestellt. Hierbei wurden zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator 80 g einer 10%igen Lösung des Polyvinylalkohols verwendet. Sechs Mischungen wurden wie folgt hergestellt:

Elvanol 52-22 (10%ig)

Lustra-Ton (60%ig)

Kolloidales SiO₂ (Syton 200)

Verhältnis Pigment zu Bindemittel

Verhältnis Ton zu SiO₂

Versuche mit Platten, die mit Mischungen nach diesen Rezepten beschichtet waren, zeigten, daß bei Verwendung von Mischung A in nicht geringem Ausmaß Fehleinfärbungen auftraten, ein Fehler, der mit zunehmenden Mengen kolloidalen Siliziumdioxyds zurückgeht, so daß bei Mischung F nur noch eine sehr schwache Tönung zu beobachten war. Bei dem hohen Siliziumdioxydgehalt der Mischung F war jedoch die Gebrauchsdauer insgesamt nicht zufriedenstellend.

Die bei Beispiel 4 beobachtete Neigung, zu fehlgetönten Abzügen zu führen, ist vermutlich durch die Anwesenheit eines merklichen Anteils an Acetatgruppen im Bindemittel zurückzufuhren, die das Bindemittel zu sehr oleophil macht. Nach weitergehender Hydrolyse sind mehr Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt, so daß das Bindemittel weniger oleophil ist und die gewünschte gegenseitige Abstimmung der oleophilen und hydrophilen Eigenschaften durch Zusatz des kolloidalen Siliziumdioxyds erreicht werden kann, ohne daß die Gebrauchsdauer und andere erwünschte Eigenschaften beeinträchtigt werden. Als Ergebnis der mit Probeplatten, die mit Mischungen der vorangehenden Beispiele beschichtet waren, durchgeführten Versuche konnten einige grundsätzliche Ergebnisse sichergestellt werden, und zwar wie folgt:

a) Der als Bindemittel verwendete Polyvinylalkohol soll zu mehr als 88%, vorzugsweise zu ungefähr 98 oder 99%, hydrolysiert sein.

b) Die Viskosität des Bindemittels ist nicht sehr kritisch, sofern sie im Bereich von ungefähr 66 80

53

4:1
1:0

80

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7:1

3:4

80

40

136

8:1

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bis ungefähr 4cP liegt; mit wechselnder Viskosität der Bindemittel sind jedoch verschiedene Pigment-Bindemittel- und Ton-SiO2-Mengenverhältnisse erwünscht.

c) Die Mengenverhältnisse Ton zu SiO₂ sollen kleiner als 10 : 1, jedoch nicht wesentlich unter 1 : 1 sein, wobei das optimale Verhältnis mit sinkender Viskosität des Bindemittels allem Anschein nach ansteigt.

d) Das optimale Mengenverhältnis Pigment zu Bindemittel nimmt anscheinend mit steigendem Ton-Si02-Verhältnis zu.

Claims

Patentansprüche:

1. Lithographische Druckplatte für Flachdruckverfahren aus einem Schichtträger, der eine aus vernetzten! Polyvinylalkohol als Bindemittel und Ton und kolloidalem Siliziumdioxyd als Pigment bestehende Beschichtungsmischung trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliziumdioxyd eine Teilchengröße zwischen ungefähr 7 und ungefähr 30 πΐμ aufweist.

2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Ton zu Siliziumdioxyd kleiner als 10 : 1, jedoch nicht wesentlich kleiner als 1 : 1 ist.

3. Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Pigment zu Bindemittel in an sich bekannter Weise kleiner als 7:1, aber größer als 3 : 1 ist.

4. Druckplatte gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungs-

9 10

mittel in an sich bekannter Weise cyclischer danach bei einer Temperatur von ungefähr

Ν,Ν'-Äthylendimethylolharnstoff ist. bis 177°C gehärtet wird.

• 5. Verfahren zur Herstellung der Druckplatte

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In Betracht gezogene Druckschriften:

auf die Grundlage eine Schicht der Beschichtungs-

5 Deutsche Patentschriften Nr. 908 377,909 529;

mischung aufgebracht, diese Mischung bei einer schweizerische Patentschrift Nr. 306 661;

Temperatur von 43,5 bis 82,5°C getrocknet und USA.-Patentschriften Nr. 2 532 865, 2 721 815.

509 659/310 8.65 O Bundesdruckerei Berlin