DE1199270B - Verfahren zum Stabilisieren von stickstoff-haltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

fat CI.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07d

Deutsche KL: 12 ρ-1/01

1199270
S66539IVd/12p
7. Januar 1960
26.August 1965

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Diarykmms der allgemeinen Strukturformel

NQ₂

NO₂

worin R em Halogenatom, eine Nitro-, eine phenolische Hydroxyl-, eine Ammo-, eine Cyan- oder eine Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, zur Stabilisierung von stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen, besonders der allgemeinen Strukturformeln

(CH =

Verfahren zum Stabilisieren von stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen

Anmelder:

Socktä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:
,„ Dipl.-Ing. H. Wiemuth, Patentanwalt,

Düsseldorf-Oberkassel, Hansa-Allee 159

Als Erfinder benannt:

Giovanni Battista Gechele,

Adriano Nenz,

Guiseppe Barberis, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 9. Januar 1959 (15 459)

Unter Vmylpyridinen versteht man Monomere der allgemeinen Formel

worin m die Zahl 1 oder 2 ist und R' für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste steht, vorzugsweise bei der Destillation und Aufbewahrung. Eine solche Stabilisierung, d. h. besonders Polymerisationsverhinderung, ist vor allem bei der Destillation und Aufbewahrung dieser Verbindungen wichtig.

Zu den stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen gehören beispielsweise die Vinylpyridine, welche in großem Umfange zur Herstellung plastischer Massen, vor allem für die Mischpolymerisation mit anderen Monomeren, wie Butadien oder Acrylnitril, verwendet werden.

RV

= CH₂)_m

worin m die Zahl 1 oder 2 ist und R' Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, besonders Methyl, oder Äthyl bedeuten. Der Index 5—m bezeichnet demnach die Zahl der Alkylgruppen am Ring. Von den Vmylpyridinen, welche industriell verwendet werden, seien 2-, 3- und 4-Vinylpyridine, ferner 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinyI-pyridin usw. erwähnt.

Weitere stickstoffhaltige heterocyclische Monomere, weiche eine oder mehrere Vinylgruppen enthalten können, sind: Vinylchinoline, Methylvinylchinoline, Äthylvinylchinoline, Vinylisochinoline, die substituiert sein können, N-Vinylcarbazole, N-Vinylpyrrolidone usw.

Diese Verbindungen, besonders die Vinylpyridine, weisen eine starke Tendenz zur spontanen Polymerisation auf, die wesentlich stärker ausgeprägt ist als bei anderen Vinylmonomeren, z. B. Styrol. Es treten daher besondere Schwierigkeiten bei der Lagerung, bei der Destillation und auch dann,

509 658/469

wenn diese Substanzen hohen Temperaturen ausgesetzt werden, auf.

Es sind zwei Polymerisattypen der Vinylpyridine bekannt. Einer davon ist sehr zähflüssig, im Monomeren sowie in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Der andere Typ ist hart, zerbrechlich und unlöslich sowohl im Monomeren als auch in allen anderen Lösungsmitteln. Er weist eine starke gitterartige Struktur auf und wird als Sproßpolymeres bezeichnet. Er entsteht unter anderem sehr oft im Innern der Destillationskolonnen für das Monomere. Ferner besitzen diese Polymeren die Eigenschaft, in Anwesenheit eines freien Monomeren spontan weiter zu polymerisieren und dabei ihr Molekulargewicht, je nach den Versuchsbedingungen, um das Hundert- oder gar Tausendfache zu erhöhen. Das Problem ist unter anderem demnach, besondere Substanzen zu finden, die derart unerwünschte. Erscheinungen verhindern.

Viele bekannte Inhibitoren, vor allem die sögenannten »Lagerungsinhibitoren«, z. B. p-tert.-Butylbrenzcatechin sowie Phenole im allgemeinen, verlieren bereits wesentlich an Wirksamkeit, wenn die Temperatur nur wenig über die Lagerungstemperatur ansteigt.

Die Inhibitoren nach der Erfindung behalten hingegen ihre Wirksamkeit in einem weiteren Temperaturbereich. Sie sind demnach gleichermaßen als Inhibitoren für die Lagerung als auch für die Destillation geeignet.

Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes substituiertes Diarylamin ist beispielsweise das Dipikrylamin, d. h. Hexanitrodiphenylamin.

Die Menge des Inhibitors hängt von zahlreichen Faktoren ab, z. B. von dem Typ der Vmylverbindung, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw., und dem besonderen Verwendungszweck. Jeder Fachmann kann experimentell von Fall zu Fall die Konzentration des Inhibitors feststellen, die notwendig ist, um die Bildung unerwünschter Mengen an Polymerisat zu verhindern. Die Konzentration an Inhibitor kann zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent schwanken, bezogen auf die Menge an der heterocyclischen stickstoffhaltigen Vinylverbindung. Vorzugsweise werden 0,005 bis 1% verwendet.

Der Inhibitor kann sowohl dem reinen Vinylpyridin od. dgl. als auch einer Mischung mit Wasser oder organischen Stoffen zugesetzt werden. Eine solche Mischung liegt z. B. bei der destillativen Trennung der Vinylpyridine von den Alkylpyridinen vor. In dem flüssigen System, womit die Kolonne beschickt wird, sind z. B. folgende Substanzen anwesend: Wasser, Vinylpyridin, Äthylpyridin und andere Pyridinabkömmlinge. Dieser Mischung wird von vornherein ein Inhibitor nach der Erfindung in geeigneten Anteilen zugesetzt.

Obwohl der Inhibitor grundsätzlich auf beliebige Art dem Vinylpyridin beigemischt werden kann, soll doch so verfahren werden, daß die größtmögliche Lösbarkeit erzielt wird. So wurde es beispielsweise als zweckmäßig festgestellt, den Inhibitor unter Mischen und gegebenenfalls auch unter Erwärmen in feinster Verteilung zuzusetzen.

. Beispiel ^

Es werden 10 g 2-Methyl-5-vinyIpvridin, das durch mehrmalige Umkristallisation sorgfältig gereinigt wurde, in ein starkes Glasrohr gebracht und dann eine abgewogene Menge eines Inhibitors zugesetzt. Man unterkühlt das Glasrohr bis auf eine Temperatur zwischen —40 und — 50⁰C und legt wiederholt ein Vakuum an (1 bis 2 mm Hg). Das Glasrohr wird zugeschmolzen, wobei zu beachten ist, daß das Vakuum unverändert bleibt. Dann wird das Rohr in ι ein ölbad von 100⁰C gebracht, wo es mittels eines Rührers über die Dauer von 10 Stunden in Bewegung gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird schnell abgekühlt und der Inhalt tropfenweise unter langsamem Rühren in 11 Hexan ausgegossen. Auf diese Weise setzt sich das Polymerisat ab und wird durch einen Gooch-Trichter filtriert, durchgewaschen, im Ofen bei 70⁰C unter Vakuum getrocknet und abgewogen.

In der Tabelle 1 sind die Gewichtsprozente an Polymerisat angegeben, welche mit verschiedenen bekannten oder in der Industrie bisher verwendeten Inhibitors gefunden worden sind, und den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit Dipikrylamin als Beispiel für ein Diarylamin erzielt wurden.

Tabelle 1

Inhibitor	Konzentration in Gewichtsprozent	Polymerisat %
Dipikrylamin Pikrinsäure Pyrogallol Methylenblau a-Nitroso-/?-naphthol ... p-tert-Butylbrenz- catechin (TBC)	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	28 0,5 4,8 22,8 16 8,0 18,0

Mit den in der Tabelle 2 angegebenen Inhibitoren wurde wie im Beispiel verfahren.

Tabelle 2

Inhibitor	Konzentration in Gewichtsprozent	Polymerisat °/o
Schwefel Schwefel Dipikrylamin Dipikrylamin Dipifcrylamin	0,2 0,4 0,1 0,2 0,4	7,6 3,4 2,1 0,5 0,4

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Diarylamins der allgemeinen Strukturformel

   worin R ein Halogenatom, eine Nitro-, eine

   phenolische Hydroxyl-, eine Amino-, eine Cyan- oder eine Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, zur Stabilisierung von

   (CH =

   worin m die Zahl 1 oder 2 ist und R' für Wasser-Stoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl-

   stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen, besonders der allgemeinen Strukturformeln

   (CH = CH₂)_m R'·

   Ί-ni

   (CH = CHa)_n

   reste steht, vorzugsweise bei der Destillation und Aufbewahrung.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 866 789.

   509 658/469 8.65 Q Bundesdruckerei Berlin