DE1199269B - Verfahren zum Stabilisieren von stickstoff-haltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ρ -1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1199269
S66538IVd/12p
7. Januar 1960
26. August 1965

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Sulfonphthaleins der allgemeinen Strukturformel

OH

worin R ein Halogenatom, eine Nitro-, eine phenolische Hydroxyl-, eine Amino-, eine Cyan- oder eine Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, zur Stabilisierung von stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen, besonders der allgemeinen Strukturformeln

R's-

(CH = CH₂),,

Verfahren zum Stabilisieren von stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Wiemuth, Patentanwalt,

Düsseldoif-Oberkassel, Hansa-Allee 159

Als Erfinder benannt:

Adriano Nenz,

Giovanni Battista Gechele, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 9. Januar 1959 (15458)

•2

R-7-

7-m

(CH =

RV-*

worin m die Zahl I oder 2 ist und R' für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste steht. Eine solche Stabilisierung, d. h. besonders Polymerisationsverhinderung, ist vor allem bei der Destillation und Aufbewahrung dieser Verbindungen wichtig.

Zu den stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbindungen gehören beispielsweise die Vinylpyridine, welche in großem Umfang zur Herstellung plastischer Massen, vor allem für die Mischpolymerisation mit änderen Monomeren, wie Butadien oder Acrylnitril, verwendet werden.

Unter Vinylpyridmen versteht man Monomere der allgemeinen Formel

(CH =

wobei m die Zahl 1 oder 2 und R' Wasserstoff oder niedrigere, gleiche oder verschiedene Alkyle, vor allem Methyl oder Äthyl bedeutet. Der Index 5—m bezeichnet demnach die Zahl der Alkylgruppen am Ring. Von den Vinylpyridinen, welche industriell verwendet werden, seien 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, ferner 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin usw. erwähnt.

Weitere stickstoffhaltige heterocyclische Monomere, welche eine oder mehrere Vinylgruppen enthalten können, sind: Vinylchinoline, Methylvinylchinoline, Äthylvinylchinoline, Vinylisochinoline, die substituiert sein können, Vinylpiperidine, N-Vinylcarbazole, N-Vinylpyrrolidone usw.

Diese Verbindungen, besonders die Vinylpyridine, weisen eine starke Tendenz zur spontanen Polymerisation auf, die wesentlich stärker ausgeprägt ist als bei anderen Vinylmonomeren, z. B. Styrol. Es treten daher besondere Schwierigkeiten bei der Lagerung, bei der Destillation und auch dann, wenn die Substanzen hohen Temperaturen ausgesetzt werden, auf.

509 658/4M

Es sind zwei Polymerisattypen der Vinylpyridine bekannt. Einer davon ist sehr zähflüssig, im Monomeren sowie in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Der andere Typ ist hart, zerbrechlich und unlöslich sowohl im Monomeren als auch in allen anderen Lösungsmitteln. Er weist eine stark gitterartige Struktur auf und wird als Sproßpolymeres bezeichnet. Er entsteht unter anderem sehr oft im Inneren der Destillationskolonnen für das Monomere. Ferner besitzen diese Polymeren die Eigenschaft, in An-Wesenheit eines freien Monomeren spontan weiter zu polymerisieren und dabei ihr Molekulargewicht, je nach den Versuchsbedingungen, um das Hundertoder gar Tausendfache zu erhöhen. Das Problem ist unter anderem demnach, diese unerwünschten Erscheinungen durch besondere Substanzen zu verhindern.

Im Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren verlieren viele gebräuchliche Inhibitoren, vor allem die sogenannten »Lagerungs-Inhibitoren«, z. B. p-tert.-Butylbrenzcatechin sowie Phenole im allgemeinen bereits wesentlich an Wirksamkeit, wenn die Temperatur nur wenig über die Lagerungstemperatur ansteigt.

Die nach der Erfindung verwendeten Inhibitoren behalten hingegen ihre Wirksamkeit in einem weiten Temperaturbereich. Sie sind gleichermaßen als Inhibitoren für die Lagerung als auch für die Destillation geeignet.

Die Menge des Inhibitors hängt von zahlreichen Faktoren ab, z. B. von dem Typ der Vinylverbindung, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw. und dem besonderen Verwendungszweck. Jeder Fachmann kann experimentell von Fall zu Fall die Konzentration des Inhibitors feststellen, die notwendig ist, um die Bildung unerwünschter Mengen an Polymerisat zu verhindern. Die Konzentration an Inhibitor kann zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent schwanken, bezogen auf die Menge an der heterocyclischen stickstoffhaltigen Vinylverbindung. Vorzugsweise werden 0,005 bis 1% verwendet.

Der Inhibitor kann sowohl dem reinen Vinylpyridin oder dgl. als auch einer Mischung mit Wasser oder organischen Stoffen zugesetzt werden. Eine solche Mischung liegt z. B. bei der destillativen Trennung der Vinylpyridine von den Alkylpyridinen vor. In dem flüssigen System, womit die Kolonne beschickt wird, sind z. B. folgende Substanzen anwesend: Wasser, Vinylpyridin, Äthylpyridin und andere Pyridinabkömmlinge. Dieser Mischung wird von vornherein ein Inhibitor nach der Erfindung in geeigneten Anteilen zugesetzt. Obwohl der Inhibitor grundsätzlich auf beliebige Art dem Vinylpyridin beigemischt werden kann, soll jedoch so verfahren werden, daß die größtmögliche Lösbarkeit erzielt wird. So wurde es beispielsweise als zweckmäßig festgestellt, den Inhibitor unter Mischen und gegebenenfalls auch unter Erwärmen in feinster Verteilung zuzusetzen.

Beispiel ^

Es werden 10 g 2-MethyI-5-vinylpyridin, das durch mehrmalige Umkristallisation sorgfältig gereinigt wurde, in ein starkes Glasrohr gebracht und dann eine abgewogene Menge eines Inhibitors zugesetzt. Man unterkühlt das Glasrohr bis auf eine Temperatur zwischen —40 und —50⁰C und legt wiederholt ein Vakuum an (1 bis 2 mm Hg). Das Glasrohr wird zugeschmolzen, wobei zu beachten ist, daß das Vakuum unverändert bleibt. Dann wird das Rohr in ein Olbad von 100° C gebracht, wo es mittels eines Rührers über die Dauer von 10 Stunden in Bewegung gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird schnell abgekühlt und der Inhalt tropfenweise unter langsamem Rühren in 11 Hexan ausgegossen. Auf diese Weise setzt sich das Polymerisat ab und wird durch einen Gooch-Trichter filtriert, durchgewaschen, im Ofen bei 70⁰C unter Vakuum getrocknet und abgewogen.

In der Tabelle 1 sind die Gewichtsprozente an Polymerisat angegeben, welche mit verschiedenen bekannten oder in der Industrie bisher verwendeten Inhibitoren gefunden worden sind, und den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit Phenolrot als Beispiel für ein Sulfonphthalein erzielt wurden.

Tabelle 1

Inhibitor	Konzentration in Gewichtsprozent	Polymerisat %
Phenolrot (Sulfon phthalein) Pikrinsäure Pyrogallol Methylenblau a-Nitroso-//-naphthol ... p-tert.-Butylbrenz- catechm (TBC)	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	28 0,8 4,8 22,8 16 8,0 18,0

Mit den in der Tabelle 2 angegebenen Inhibitoren wurde wie im Beispiel verfahren.

Tabelle 2

Inhibitor	Konzentration in Gewichtsprozent	Polymerisat %
Schwefel Schwefel Phenolrot (Sulfon- phthalein) Phenolrot Phenolrot	0,2 0,4 0,1 0,2 0,4	7,6 3,4 2,8 0,8 0,7

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Sulfönphthaleins der allgemeinen Strukturformel

   H₄-*

   OH

   worin R ein Halogenatom, eine Nitro-, eine phenolische Hydroxyl-, eine Amino-, eine Cyan- oder eine Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, zur Stabilisierung von stickstoffhaltigen, heterocyclischen Vinylverbin-

   düngen, besonders der allgemeinen Strukturformeln

   = CH₂)

   = CH₂)_m

   = CH₂)_m

   worin m die Zahl 1 oder 2 ist und R' für Wasserstoifatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste steht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 862 927.

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