DE2115960A1

DE2115960A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Vinylmonomeren zur Verhinderung der Polymerisation

Info

Publication number: DE2115960A1
Application number: DE19712115960
Authority: DE
Inventors: Ryozi Yokohama Kanagawa Sato (Japan). P
Original assignee: The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2115960B2; FR2085773B1; FR2085773A1; US3876686A; DE2115960C3; GB1311610A; NL7104248A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Vinylmonomeren zur Verhinderung der Polymerisation

Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungsverfahren von Acrylsäureestern, Methacrylsaureestern oder deren Mischungen, d.h. ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation.

Acrylsäureester und Methacrylsäureester (die im folgenden der Einfachheit halber als "Monomeres" oder "Monomere" bezeichnet werden) sind als wertvolle Verbindungen gut bekannt. Andererseits ist es auch bekannt, daß diese Monomeren instabile Verbindungen sind und daß sie durch die Einwirkung von Hitze, Licht, Peroxyd usw. polymerisieren. Daher ist es unbedingt erforderlich, daß man diese Monomeren beim Reinigen, der Lagerung und dem Transport ausreichend stabilisiert zur Verhinderung der Polymerisation, um zu vermeiden, daß Schwierigkeiten, wie Zusammenkleben und Verunreinigung der Vorrichtung,auftreten, die durch Ausfällung polymerisierter Produkte verursacht werden, wobei das Arbeitsverfahren unterbrochen werden muß oder ein Verlust an Verbindungen eintreten kann.

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Polymerisationsinhibitoren, die üblicherweise in solchen Fallen verwendet werden, z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate oder Phenolderivate, sind bekannt. Diese Stabilisatoren besitzen jedoch Nachteile, da sie keine ausreichende Stabilisierung swirkung zeigen, wenn die zuvor erwähnten Monomeren erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Sind diese Stabilisatoren außerdem in dem Polymerisationssystem bei der Herstellung wertvoller Polymerisate durch Polymerisation der Monomeren vorhanden, so sind sie die Ursache für unerwünschte Wirkungen, Beispielsweise kann die Polymerisationszeit beachtlich verzögert werden, der Katalysator wird in überschüssigen Mengen verbraucht, verglichen mit dem Fall von üblichen Polymerisationsbedingungen,und die Reproduzier— barkeit der Polymerisation wird erniedrigt, was mit sich bringt, daß die PolymerisationsausbeHxten, die Molekulargewichtsverteilung usw. ungünstig beeinflußt v/erden oder daß die Polymerisate gefärbt sind*

Dementsprechend war es> beim Polymerisieren von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester^ die durch die zuvor erwähnten bekannten Polymerisationsinhibitoren stabilisiert sind, erforderlich, zuvor die Inhibitoren zu entfernen, beispielsweise durch ein Destillations-, Extraktions- und Adsorptionsverfahren, und die Nachteile, die dadurch entstanden, beispielsweise erhöhte Anlagekasten und Verlust an Monomeren, waren nicht unerheblich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirksames Verfahren, um die Polymerisation von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen zu verhindern, bei dem ein Stabilisator verwendet wird, der die zuvor erwähnten Nachteile nicht besitzt. ..'.."

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hexamethylentetramin zu Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen zugefügt. Diese Monomeren werden dadurch nicht nur bei niedrigen Temperaturen _s sondern auch bei erhöhten Tempe-

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raturen, beispielsweise etwa 5O°C, insbesondere 70 bis 150°C, bei den Destillations— und Reinigungsverfahren usw. ausreichend stabilisiert, und weiterhin wird die Polymerisation der Monomeren in den Teilen der Anlage, in denen Monomere aus der Gasphase kondensiert vorhanden sind, beispielsweise am Säulenkopfende des Destillationsturms, an den äußeren Teilen des Kühlers oder selbst in dem Teil, wo das Monomere in Nebelform vorliegt, inhibiert. Trotz dieser starken Polymerisationsinhibierungswirkung zeigt das Hexamethylentetramin im wesentlichen keine polymerisationsverzögernde Wirkung, wie dies beim Hydrochinon der Fall ist, selbst wenn es in dem Polymerisationssystem vorliegt, wenn ein polymerisierbares Monomeres in Anwesenheit eines Polymerisation sinitiators polymerisiert wird. Dies ist eine der überraschenden Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hexamethylentetramin verfärbt selten Monomere und Polymere. Selbst wenn das Monomere in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, verhindert das Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren ausreichend. Beispielsweise können als solche organischen Lösungsmittel ali— phatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol j Äther, wie Methyläthyläther, Äthylbutyläther, Di-n-propylMtherj Ketone, wie MethylisobutyIketon, Methylphenylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon; aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Ester, wie Propionsäureäthylester, oder deren Mischungen genannt werden.

Abhängig von der zugefügten Menge an Hexamethylentetramin, der Umgebung des Monomeren, das das Hexamethylentetramin enthält, d.h. den Temperaturbedingungen, der Zeit, die nach der Zugabe vergangen ist, und der Art des Lösungsmittels, das zusammen mit dem Monomeren vorliegt, gibt es Fälle, bei denen das zugefügte Hexamethylentetramin teilweise aus der stabilisierten Monomerenlösung ausfällt und in Form eines unlöslichen Anteils vorliegt. Selbst in solchen Fällen treten keine Schwierigkeiten in der polymerisationsinhibieren-

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den Wirkung des Hexamethylenteträinins auf, und es wurde beobachtet, daß die Stabilisation des Monomeren besser bewirkt werden kann. Dementsprechend liegt bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das Hexamethylentetramin teilweise in Form eines unlöslichen Anteils vor, und auf solche Weise kann man das Monomere unbegrenzt lagern. Wird ein solches Monpmeres polymerisiert, ist es wünschenswert, das Hexamethylentetramin, das als unlöslicher Anteil vorliegt, vorher abzutrennen. Diese Abtrennung kann ohne jede S.chwie^rigkeit durchgeführt werden, indem man die üblichen Verfahren .zur Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen anwendet.

Nach dem .erfind.ungs.gernäßen Verfahren können Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorteilhaft stabilisiert werden. Spezifische Beispiele für solche Ester sind Methyl-, Äthyl—, Pxopyl—, Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Stearylester usw.

Die Menge an zugefügtem Hexamethylentetramin wird abhängig, von den Bedingungen, denen die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester unterworfen werden, gewählt. Im allgemeinen verwendet man Q,OO1 bis 3,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere. Da, wie zuvor erwähnt, die Anwesenheit unlöslicher Teile keine Nachteile bei der Stabilisierung der Monomeren, sondern günstige Ergebnisse mit sich bringt, kann man Hexamethylentetramin zu dem Monomeren in einer Menge, die 3,0 Gewichts-% übersteigt, zufügen.

Um die Stabilisierungswirkungen zu verbessern, ist es ebenfalls möglich, bekannte Inhibitoren bei Verwendung ungesättigter Monomeren zusammen mit Hexamethylentetramin zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

Hexamethylentetramin wurde in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrylat gegeben und in einer Glasampulle verschlossen und dann in einem Öltank mit konstanter Temperatur von 100°C aufbewahrt. Tabelle I gibt die Änderungen mit dem Verlauf der Zeit als Viskositätserhöhung von Methylmethacrylat an. In der Tabelle bedeutet "Verfestigung", daß die gesamte Probe durch Polymerisation des Monomeren fest wurde.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren ausreichend verhindert.

Tabelle I

Versuch Zugefügte Mengen an Nr. Hexamethylentetramin (Gewicht, ppm)

keine Zugabe

10

50

100

Viskositätsanstieg

Ein Viskositätsanstieg wurde nach 30 Minuten beobachtet, und eine Verfestigung wurde nach 1,5 Stunden festgestellt

Die Viskosität stieg langsam während 6 Stunden, und eine Verfestigung-wurde nach 12 Stunden festgestellt

Nach 7 Stunden konnte kein Viskositätsanstieg beobachtet werden, und eine Verfestigung trat nach 22 Stunden ein

Ein Viskositätsanstieg wurde nach 20 Stunden beobachtet

Beispiel 2

Zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrylat wurden die in Tabelle II angegebenen Mengen zugefügt, und die so erhaltenen Proben •wurden 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben aufbewahrt. Dann wurde das Aussehen der Proben und der Viskositätsanstieg beurteilt, und ein Teil der „Probe wurde in das 10-fache des Volumens der Probe an n-Hexan

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gegeben, um zu prüfen, ob sich Polymerisat gebildet hatte oder nicht. In der Tabelle sind die Versuche Wr. 3 bis 10 Vergleichsbeispiele«,

Die Ergebnisse aus Tabelle II zeigen eindeutig, daß Hexamethylentetramin im Vergleich zu vielen anderen Verbindungen als Stabilisator für Monomere ausgezeichnet wirkt«

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Tabelle II

Versuch Zugefügte Menge (Gewichts-%)

Nr.

1 Hexamethylentetramin, 0,1

	2	Hexamethylentetramin, 2,0 (mit einem unlöslichen Anteil)
	3	keine Zugabe
O CD CO	4	Hydrochinon, 1,0
9/1	5	"Chloranil, 0,1
962	6	Phenol, 0,1
	7	Kresol, 0,1
	δ	Bisphenol, 0,1
	9	Phenothiazin, 0,1
	10	Diäthv!hydroxylamin« 0.1

Zustand der Proben nach 24 Stunden

farblos, durchsichtig, kein Viskositätsanstieg

Verfestigung in 2 Std.

hellbraun, durchsichtig, ein Viskositätsanstieg wurde beobachtet

Die Probe wurde in 18 Stunden viskos +)

wie oben

Verfestigung

Ein Viskositätsanstieg wurde beobachtet

Ein Viskbsitätsanstieg wurde beobachtet

Polymerisat in n-Hexan

es wurden sehr geringe Mengen an Polymerisat gebildet

es wurde kein Polymerisat gebildet

große Mengen an Polymerisat waren gebildet

Verfestigung war noch, nicht vollständig erreicht, jedoch war die,Probe sehr viskos geworden*

Beispiel 3

Hexamethylentetramin- (1,0 Gewichts-%) wurde zu 10, G g gereinigtem Butylmethacrylat zugefügt und während 24 Stunden bei IDQ⁰C aufbewahrt. Danach war die Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg konnte nicht beobachtet werden»

Beispiel 4

0,5 Gewichfcs>-% Hexamethylentetramin wurden zu 1O₁O g gereinig— tem: 2-Athylhexylffiethacrylat und zu Laurylmethacrylat gegeben, und dann wurden die Proben während 24 Stunden bei 100 C aufbewahrt.. Danach war jede Profee farblos, durchsichtig, und ein Viskösitäitsaia!Steieg_} wurde nicht beobachtet..

Seispiel: S - -

GewÄcHAs;—%. Hexamiefchiyl ent e tramin wurden zu ΙΟ, Ο g gereinig;

temr Metfoylaerylat.,, 2—Athylftexylacrylat und Lauryl acryl at gegeben und- Wilhrend 24- Stünden bei: 100. C aufbewahrte Danach war

: farKtes, duirehsiachtig!» und kein Viskos!tätsanstieg wUiEd'0 beotoachtet.

Beispiel @ ·

0,05 Gewichts-%; (bezogen auf die Lösung) Hexamethylentetramin wurden, zu einer Xylollösung und z₍u einer Leichtöl lösung gege- W ben, die Jeweils 30 Gewichts-%, gereinigtes Methylmethacrylat enthielten. Die Proben wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von lOO C aufbewahrt. Jede Probe war farblos, durchsichtig, ' und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.

Beispiel 7

200 g gereinigtes Methylmethacrylat und 0,1 Gewichts—% Hexamethylentetramin wurden in einen Dreihals—Destillationskolben gegeben, der mit einem Glas-Rundkühler versehen war und wobei das Material in Kontakt mit zylindrischem Kohlenstoffstahlmaterial kam (um die Industriebedingungen nachzuahmen). Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt. Wurde die innere Oberfläche des Kühlers nach 8 Stunden

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geprüft, so konnte keine Polymerisatbildung beobachtet werden. Das Monomere in dem Kolben war farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet. Wenn der gleiche Versuch unter Zugabe von 0,1 Gewichts-% Hydrochinon wiederholt wurde, so wurde an der inneren Wandoberfläche am unteren Teil des Kühlers ein einem dünnen Film ähnliches Polymerisat beobachtet, und es wurde ferner beobachtet, daß die Viskosität des Monomeren in dem Kolben angestiegen war.

Beispiel 8 ·

Drei Proben A, B und C wurden in Anwesenheit von Benzoylperoxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 60⁰C polymerisiert. Die Probe A wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichts-% Hexamethylentetramin zu einer Mischung aus 10 Gewichts-% Methylmethacrylat und 90'Gewichts-% η-Hexan gab. Probe B wurde hergestellt, indem man zu der. Mischung aus Methylmethacrylat und n-Hexan 0,01 Gewichts-% Hydrochinon zufügte, und Probe C enthielt nur Methylmethacrylat und η-Hexan. Die Polymerisationsinduktionszeiten von A und C waren fast gleich, und die Po— lymerxsationsausbeuten nach 20 Stunden betrugen 42 % bei A, etwa 0 % bei B und 46 % bei C. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,kaum verzögert.

Beispiel 9

Drei Proben, A, B und G, wurden in Anwesenheit von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert. Probe A wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichts-% Hexamethylentetramin zu gereinigtem Methylmethacrylat zufügte, Probe B wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichts-% Hydrochinon zu Methylmethacrylat zufügte, und die Probe C enthielt nur Methylmethacrylat. Die Proben A und B waren innerhalb 3 Stunden verfestigt, die Probe B war jedoch nach 3 Stunden noch viskos, und die Verfestigung war noch nicht vollständig-

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Beispiel 10

Jeweils 5,0 g der festen Produkte der Proben A, B und C von Beispiel 9 wurden in 100 ecm Dimethyl formamid gelöst, und V" dann wurde die Absorption bei 430 m/a bestimmt, wobei das feste Produkt von A einen Wert von 2 χ 10 , das feste Produkt von B einen Wert von 9 χ 10"~ und das feste Produkt von C einen Wert von 0 ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Falle von Hexamethylentetramin die polymerisierten Produkte weniger gefärbt sind als im Falle von Hydrochinon.

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Claims

Patentansprüche

/ 1.y Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation eines — flüssigen Vinylmonomeren, wie Acrylsäureester, Meth- , acrylsäureester oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Monomeren als Polymerisationsinhibitor Hexamethylentetramin in einer zur Polymerisation sinhibierung ausreichenden Menge zufügt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.
4.) Verfahren nach" Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylentetramin in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichts-%, bezogen auf das VinylmonOmere, zugefügt wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylentetramin in einer Menge von mindestens 0,005Gewichts-?£, bezogen auf das Vinylmonomere, zugefügt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylentetramin in einer Menge von 0,001 bis 3,0 Ge~ wichts-%, bezogen auf das Vinylmonomere, zugefügt wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Äthern, Alkoholen oder deren Mischungen.

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8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, daß der Säureester ein Alkylsaureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ±n der Alkylgruppe ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Hexamethylentetramin ein bekannter Inhibitor für ungesättigte Monomere zugefügt wird.
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