DE1198749B

DE1198749B - Verzoegerung der Calcitfaellung aus Wasser

Info

Publication number: DE1198749B
Application number: DEH26727A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Dr Karl-Heinz Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1956-04-09
Publication date: 1965-08-12

Description

Verzögerung der Calcitfällung aus Wasser Es wurde gefunden, daß Salze anhydrischer Säuren des Phosphors, die wenigstens zwei Phosphoratome im Molekül enthalten und von denen wenigstens ein Phosphoratom eine geringere Wertigkeit als 5 hat, in der Lage sind, bei Anwendung in unterstöchiometrischen Mengen die Caleitfällung aus Wasser zu verzögern.
Derartige Salze, im folgenden der Einfachheit halber als »Anhydrophosphite« bezeichnet, erhält man z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1014 969 durch Neutralisation von Gemischen, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten und ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung nach als Entwässerungsprodukte von Gemischen der Orthophosphorsäure und der phosphorigen Säure aufgefaßt werden können. Aus dem Neutralisationsprodukt konnte das Isosubphosphat der unten dargestellten Formel (1) isoliert werden. Das noch vorhandene Wasserstoffatom ist nicht durch Metalle ersetzbar. Die Substanz kristallisiert mit 8 Molekülen Kristallwasser. Dieselben oder ähnlichen Verbindungen erhält man nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1018 851, indem man Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors mit Halogenverbindungen des fünfwertigen Phosphors umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls neutralisiert. Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1024 068 geht man von den Produkten der Umsetzung von Halogenverbindungen des dreiwertigen Phosphors mit Salzen des fünfwertigen Phosphors aus und isoliert die Isosubphosphorsäure nach Abscheiden der im Reaktionsgemisch vorhandenen Orthophosphate. Nach allen diesen Verfahren erhält man aber nicht nur die Isosubphosphate der oben angegebenen Formel, sondern auch Salze anderer anhydrischer Säuren des Phosphors zum Teil höheren Molekulargewich-, tes, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten, bei denen aber das Molverhältnis von drei- und fünfwertigem Phosphor von dem Wert 1: 1 abweichen kann. Nun beschränkt sich die Erfindung nicht nur auf die Verwendung von Isosubphosphaten der oben angegebenen Herstellungsarten, sondern sie erstreckt sich auf die Verwendung aller Salze, die sich von anhydrischen Säuren des Phosphors ableiten und drei- und fünfwertigen Phosphor im Molekül enthalten; daher sind auch die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1036 231 erhaltenen Umsetzungsprodukte von Salzen ringfönniger anhydrischer Säuren des fünfwertigen Phosphors mit Salzen von Säuren des dreiwertigen Phosphors verwendbar.
Schließlich können zu dem erfindungsgemäßen Zweck überhaupt alle Salze von anhydrischen Säuren des Phosphors verwendet werden, die wenigstens ein Phosphoratom mit einer geringeren Wertigkeit als 5 im Molekül enthalten, doch müssen diese wenigstens eine P-O-P-Bindung im Molekül enthalten. Die Natriumsalze derartiger Säuren können z. B. folgende Strukturen besitzen: Wie ersichtlich, sind Salze von Säuren des Phosphors verwendbar, bei denen alle Phosphoratome die gleiche, unterhalb 5 liegende Wertigkeit haben, vorzugsweise aber solche -, bei denen wenigstens ein Phosphoratom eine Wertigkeit hat, die von den Wertigkeiten der anderen Phosphoratome verschieden ist.
Die Wertigkeiten der in den oben dargestellten Strukturformeln vorhandenen Phosphoratome läßt sich nicht durch einfaches Auszählen der Bindun-sstriche feststellen; während direkt an Phosphor gebundene Wasserstoffatome ihr Valenzelektron an den Phosphor abgeben, nehmen die an den Phosphor Clebundenen Sauerstoffatome zur Auffüllung ihrer t' Elektronenschale Valenzelektronen vom Phosphor auf. Daher müssen die H-P-Bindungen als negative Wertigkeiten in Rechnung gesetzt werden, so daß man im Falle der Formeln 1, 2, 3 und 5 zu einem dreiwertigen Phosphoratom kommt. Im Falle der Formel 4 läßt sich nicht entscheiden, ob die beiden direkt aneinandergebundenen Phosphoratome beide als vierwertig anzusehen sind oder ob das eine als dreiwertig und das andere als fünfwertig anzusehen ist. Obwohl die letztere Auffassung eine größere Wahrscheinlichkeit hat, scheint es berechtigt, beide Phosphoratome als vierwertig zu bezeichnen, weil es keine Möglichkeit gibt, festzustellen, welches der beiden Phosphoratome als dreiwertig und welches als fünfwertig anzusehen ist. Die obigen Ausführungen über die Wertigkeiten der Phosphoratome lassen sich durch jodometrische Titration bestätigen. Man hat daher schon vorgeschlagen, in derartigen Fällen den Ausdruck »Wertigkeit« durch den Ausdruck »Oxydationszahl« zu ersetzen (vgl. F. S e e 1: »Angewandte Chemie«, 66. Jahrgang 1954, S. 581 bis 586, insbesondere S. 583 und 584).

Die Anhydrophosphite haben die Fähigkeit, mehrwertige Metalle komplex zu binden. Dies ist offenbar die Ursache für ihre Fähigkeit, das Ausfällen von Calcit aus wäßrigen Lösungen zu verhindern bzw. zu verzögern. Die Anhydrophosphite können dabei auch in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Menge der vorhandenen Härtebildner, angewandt werden, wobei es von der Anwendungskonzentration abhängt, ob das Ausfallen der Härtebildner verhindert oder verzögert wird. Die gegebenenfalls ausgeschiedenen Härtebildner fallen nicht in kristalliner, sondern in flockiger Form aus; sie haften daher nicht an den Oberflächen mit dem Wasser in Berührung stehender Werkstoffe, sondern werden leicht abgespült. Aus diesem Grunde kann man von der erfindungsgemäßen Verhinderung bzw. Verzögerung der Caleitfällung bei dem für Dampfkesselanlagen oder für Wasserversorgungsanlagen, insbesondere für Heißwassersysteme bestimmten Wasser Gebrauch machen. Die Anhydrophosphite vermeiden dann nicht nur die Ablagerung der Härtebildner auf den inneren Oberflächen derartiger Anlagen, sondern sie 1 ösen auch steinige Ansätze, wie sie in derartigen C Anlagen des öfteren auftreten. Beispiel Zur Demonstration der fällungsverzögernden Wirkung unterstöchiometrischer Mengen an Natriumiso# subphosphat auf Kalziumcarbonat wurden je 5 ccm Wasser von 20' dh nach Zusatz einer bestimmten Anzahl an Tropfen einer 0,1%igen Lösung von Na,HP,0,' 8 11,0 mit 1 ccm 0,351/oiger Na.CO..-Lösung versetzt. Ein Tropfen der Natriumisosubphosphatlösung entsprach etwa 0,04 ccm. Es wurde der Zeitpunkt des Auftretens der ersten Trübung der Lösung bestimmt, außerdem wurde das Aussehen des Niederschlages unter dem Mikroskop festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten; es bedeuten K # Kristalle, R = kuglig-runde, FA = flockig-amorohe Niederschläge.

Tropfen Auftreten Aussehen

NaäHP20 der ersten Trübung der Fällung

Lösung in Minuten im Mikroskop

0 0 bis 10

1 40 K+R

5 60 R

10 60 R + FA

20 60 FA

In einer zweiten Versuchsreihe wurden 5 ccm Wasser von 401 d11 mit 2 ccm 0,351/oiger Na,CO"-Lösung versetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tropfen Auftreten Aussehen

Na3HP206- der ersten Trübung der Fällung

Lösung im Mikroskop

0 sofort K + wenig R

1 sofort R

5 sofort R + FA

10 sofort R + FA

20 sofort FA + wenig R

40 sofort FA

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors, die wenigstens zwei Phosphoratome im Molekül enthalten und von denen wenigstens ein Phosphoratom eine geringere Oxydationszahl als 5 hat, in unterstöchiometrischen Mengen zur Verzögerung der Caleitfällung aus Wasser. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 753 058, 767 012.