DE1273736B

DE1273736B - Alkalische Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1273736B
Application number: DEM58468A
Authority: DE
Inventors: Rijad Rida Irani
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-10-09
Filing date: 1963-10-09
Publication date: 1968-07-25
Also published as: US3278446A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClId

Deutsche KL: 23 e-2

Nummer: 1273 736

Aktenzeichen: P 12 73 736.9-41 (M 58468)

Anmeldetag: 9. Oktober 1963

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft alkalische Reinigungsmittel, die Alkalien und Komplexbildner enthalten, die zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen, wie z. B. Gläsern, Metallen und Gummis, besonders geeignet sind.

Auf Gebieten wie der Molkerei und der Fruchtsaftindustrie werden im weiten Umfang zur Reinigung von Flaschen und Gläsern ziemlich alkalische Lösungen verwendet. Bei Anwendung von gewöhnlichem Wasser stellt die Ausfällung der im Leitungswasser gelösten Calcium- und Magnesiumsalze ein Hauptproblem dar. Es bilden sich dabei unansehnliche Filme auf den zu reinigenden Gegenständen und in der Reinigungsanlage, so daß eine häufige Reinigung erforderlich ist. Man hat hierzu auch Inhibierungsmittel oder Komplexbildner angewandt, d. h. Stoffe, die die Calcium- und Magnesiumverbindungen in Lösung halten. Die hierzu üblicherweise verwendeten Stoffe, wie z. B. Polyphosphate, Aminosäurederivate, Aminoessigsäurederivate und Gluconate, erwiesen sich jedoch hierzu nicht völlig zufriedenstellend. Beispielsweise sind die Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, hydrolyseempfindlich oder anfallig gegen Zersetzung, was hauptsächlich von pH- und Temperaturbedingungen abhängt. Die Aminocarbonsäurederivate, wie z. B. die in der britischen Patentschrift 865 252 beschriebenen Verbindungen, die Iminodiessigsäuregruppen enthalten, wie Äthylendiamintetraessigsäure, geben keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn sie mit alkalischen Reinigungsmitteln verwendet werden. Gluconate hemmen in Gegenwart solcher Verbindungen, wie z. B. löslichen Silikaten und Phosphaten, die Ausfallung der Calcium- und Magnesiumverbindungen, sind jedoch trotzdem in alkalischen Mitteln immer noch besser wirksam als die Aminocarbonsäureverbindungen der britischen Patentschrift 865 252. Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 171401 bekannt, daß Aminodiphosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze als Komplexbildner für Metallionen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind hingegen auch im alkalischen Gebiet zur Vermeidung der vorstehend aufgeführten Mängel geeignet.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in alkalischen Reinigungsmitteln, die besonders gut zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen, wie Glas, Metallen oder Gummi, geeignet sind und die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsmittel, enthaltend Alkalien und Komplexbildner,

Alkalische Reinigungsmittel

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt: Rijad Rida Irani, Olivetti, Miss. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1962 (229 495)

sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminotri-(niedrig-alkylidenphosphonsäuren).

Die bevorzugten Amino-tri-(niedrig-alkylidenphosphonsäuren) besitzen die folgende Formel:

N —

/X O

C-Pi

OH

worin X und Y Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Auch deren wasserlösliche Salze sind geeignet.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind:

1. Amino-tri-(methylphosphonsäure)
. N[CH₂PO(OH)₂J₃

2. Amino-tri-(äthylidenphosphonsäure)

KiCHPO^

3. Amino-tri-(isopropylidenphosphonsäure)
N[(CH₃)(CH₃)CPO(OH)2]3

Bevorzugt stehen das Alkali im Reinigungsmittel und der erfindungsgemäß eingesetzte Komplexbildner in einem Gewichtsverhältnis von etwa : 1 bis 1 : 5.
Die erfindungsgemäß in den alkalischen Reinigungsmitteln eingesetzten Inhibierungsmittel sind gegenüber hydrolytischer Zersetzung unter verschiedenen pH- und Temperaturbedingungen stabil.

809 5(7/515

Es wurde beispielsweise eine Probe von 20 g Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonat),

. N(CH₂PO₃Na₂MCH₂PO₃H Na)

in 100 ml Wasser aufgelöst. Eine Menge von 25 ml der Lösung wurde zu einer Menge von 25 ml 12m-HCl gegeben und ergab eine 10%ige Lösung des Komplexbildners in HCl. Eine weitere Menge von 25 ml der Lösung wurde zu 25 ml 10%iger Natronlauge gegeben und lieferte eine 10%ige Lösung des Komplexbildners in einer 5%igen NaOH-Lösung. Die vorstehenden 10%igen Lösungen wurden 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wonach beide Lösungen keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften zeigten. Die magnetischen Kernresonanzspektren zeigten, daß die beiden 10%igen Lösungen mit frischen, nicht erhitzten iO%igen Lösungen des Komplexbildners in Wasser bei gleichen Säure- und Alkalibedingungen identisch waren und erwiesen damit die Beständigkeit des Zusatzes gegenüber Hydrolyse oder Zersetzung unter scharfen Temperatur- und pH-Bedingungen. Es sei darauf hingewiesen, daß alle bekannten Polyphosphate, gleich ob in der Säure-, Salz- oder Esterform, unter den obengenannten Bedingungen hydrolysieren oder sich vollständig zersetzen. Eine weitere Probe, in diesem Fall 2 g des wasserfreien Pentanatrium - amino - tri - (methylphosphonats), ein trockenes Pulver, wurde auf einer thermogravimetrischen Waage erhitzt. Unterhalb einer Temperatur von 300° C trat ein Gewichtsverlust von unter 1% auf. Die Röntgenbeugungsbilder der erhitzten und nicht erhitzten Probe waren identisch. Wie aus dem vorangehenden hervorgeht, sind die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung hydro-Jytisch stabil.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Alkalien sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumhydroxyde, wie NaOH und KOH oder Alkali- oder Arnmoniumcarbonate, z. B. Na₂CO₃, sowie Gemische davon. Auf Grund der leichten Zugänglichkeit und des relativ niedrigen Preises wird Natriumhydroxyd bevorzugt.

Obgleich die Natriumsalze der Amino-tri-(niedrigalkylidenphosphonsäuren) bevorzugt sind und insbesondere das Penta-natrium-salz können diese auch durch andere Alkalisalze, wie z. B. Kalium- und Lithiumsalze, sowie Gemische der Alkalisalze ersetzt sein. Außerdem können bei der Durchführung der Erfindung beliebige wasserlösliche Salze, wie z. B. das Ammoniumsalz (beispielsweise

N[CH₂PO3(NH4)2]2 — [CH₂PO₃HNH₄]). und das Aminsalz (beispielsweise [CH₂ - PO₃[N(CH₃)₂]₂]₂ — [CH₂ - PO₃HN(CHs)₂])

die die Eigenschaften der Alkalisalze aufweisen, verwendet werden. Bei Verwendung stark alkalischer Reinigungsmittel können die Amino-tri-(niedrigalkylidenphosphonsäuren) auch als solche verwendet werden.

Die zur Verwendung mit dem alkalischen Reinigungsmittel notwendige Menge an Zusatzmittel kann von der endgültigen Verwendung, der Art des verwendeten Alkalis und der Art und Menge des verwendeten Wassers abhängen. Bei Verwendung in einer Reinigungslösung aus weichem Wasser war jedoch ein Reinigungsmittel mit einem Komplexbildner-Alkali-Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 400 besonders wirksam. In hartem Wasser ist die Menge an Komplexbildner gewöhnlich gesteigert, wobei ein Gewichtsverhältnis von Zusatzmittel zu Alkalireinigungsmittel von etwa 5 : 1 bis 1 : 40 besonders wirksam ist. Daher können bei Verwendung in gewöhnlichem Wasser oder Leitungswasser die Verhältnisse von Komplexbildner zu Alkali, welche für beste Ergebnisse erforderlich sind, zwischen etwa 5 : 1 und 1 : 400 schwanken.

Die aus den erfindungsgemäßen alkalischen Reinigungsmitteln erhältliche Waschlösung muß eine ausreichende Keimtötung und Reinigungswirkung aufweisen, ohne die Gegenstände anzugreifen. Einweichzeit, Alkalikonzentration und Temperatur sind in dem Sinne miteinander verbunden, daß gesteigerte Temperaturen und/oder Konzentrationen die zur Erreichung einer gewünschten Reinigungswirkung und einer germiziden Wirkung notwendige Waschdauer herabsetzen. Im allgemeinen belaufen sich die üblicherweise angewendeten Temperaturen auf etwa 50 bis 75 ⁰C, und die Konzentration des alkalischen Reinigungsmittels in der Waschlösung liegt üblicherweise zwischen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, obgleich bis zu 20% alkalisches Reinigungsmittel unter gewissen Bedingungen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner können mechanisch durch ein Mischwerk in die Alkalien eingemischt oder in einer Lösung der Alkalien aufgelöst werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei darauf hingewiesen wird, daß das Herstellungsverfahren der Phosphonsäuren oder Phosphonate nicht Gegenstand vorliegender Anmeldung ist.

Herstellungsbeispiel

In einem üblichen 3-1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen war, wurden 600 g Diäthylphosphit und 127,5 g 29°/oige wäßrige Ammoniumhydroxydlösung zugegeben. Der Kolben wurde in ein Eisbad gebracht, und nachdem das Gemisch auf etwa O⁰C abgekühlt war, wurden 325 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zugefügt. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und erhitzt, wobei die Reaktion bei etwa 100°C eintrat. Nach Beendigung der Reaktion ließ man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen, und die Reaktionsprodukte wurden mit Benzol extrahiert und durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Hexaäthyl-amino-tri-(rnethylphosphonat) destillierte zwischen 190 und 200⁰C bei einem Druck von 0,1 mm und wurde in einer Menge von 184 g erhalten. Im folgenden sind die Ergebnisse wiedergegeben, die einen Vergleich zwischen den berechneten und den gefundenen Prozentgehalten der Bestandteile ermöglichen:

Berechnet ... C 36,78, H 7,30, N 3,53, P 20,01%; gefunden ... C 38,54, H 7,76, N 3,00, P 19,89%.

Die freie Säure, Amino-tri-(methylphosphonsäure), N[CH₂PO(OH)₂]S

wurde durch Hydrolyse eines Anteils des vorangehend hergestellten Esters hergestellt. In einem Kolben, ähnlich dem oben beschriebenen Kolben,

IO

wurden 40 g Ester mit etwa 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure während etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisierte nach längerem Stehen (etwa 1 Woche) in einem Exsikkator. Die Ausbeute betrug 20 g. Das durch Titration ermittelte Äquivalentgewicht der freien Säure betrug 62, verglichen mit dem berechneten Wert von 59,8.

Beispiel
Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonat),
N[CH₂PO₃Na₂J₂ — [CH₂PO₃HNa]

wurde durch Auflösen der im Herstellungsbeispiel erhaltenen freien Säure in 140 ml 10%iger NaOH-Lösung und Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockene bei etwa 140⁰C unter Bildung der wasserfreien Form des Salzes hergestellt.

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit eines Komplexbildners der vorliegenden Erfindung mit Natriumgluconat, einem in weiten Umfang verwendeten Komplexbildners in stark alkalischen Waschlösungen zu vergleichen. Bei der Durchführung des Versuchs wurden 100 ml Lösungen mit einer Wasserhärte von 150 Teilen pro Million Teile (Ca : Mg = 3:2) und zwischen etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent variierender NaOH mit 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen von Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonat),

N(CH₂PO₃Na₂)(CH₂PO₃HNa)

und 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen von Natriumgluconat auf einen klaren Endpunkt titriert, der anzeigt, daß Calcium- und Magnesiumniederschlage durch die Inhibierungsmittel in der Lösung aufgelöst wurden. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle wiedergegeben.

	Inhibierungsmittel in der Lösung	indpunkt(%)
NaOH	bei klarem ■	B*
(%)	A*	0,14
0,25	0,19	0,12
0,5	0,05	0,09
0,75	0,06	0,10
1,0	0,06	0,19
1,5	0,25	0,12
2,0	0,20	0,13
2,5	0,11	0,14
5,0	0,10	0,43
15,0	0,12	0,54
20,0	0,11

35

40

45 Wie aus der obigen Tabelle entnommen werden kann, ist der erfindungsgemäße Zusatz sogar in Abwesenheit von Bestandteilen, wie z. B. löslichen Silikaten u. dgl., mit Natriumgluconat vergleichbar und überlegen.

Während ein alkalisches Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung nur ein Alkali der beschriebenen Klasse und eine Amino-tri-(niedrigalkylidenphosphonsäure) oder ein Salz davon enthalten muß, ist zu bemerken, daß die Zugabe zusätzlicher üblicherweise in stark alkalischen Waschlösungen verwendeter Bestandteile zu dem Gemisch, ■wie z. B. antikorrosiven Mitteln, die zur Verringerung der korrosiven Wirkung auf Glaswaren durch stark alkalische Reinigungsmittel, z. B. Natriumorthophosphaten und -Silikaten, verwendet werden, möglich. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäße Zusatz den bedeutenden Vorteil mit sich bringt, auch in Gegenwart solcher zusätzlicher Bestandteile wirksam zu sein. Zum Beispiel wurde ein Probevolumen von 0,2 Gewichtsprozent Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonat), 3 Gewichtsprozent NaOH und Wasser mit einer Härte von etwa 150 Teilen pro Million Teile mit einem gleichen Volumen aus 10 Gewichtsprozent Na₃SiO₃ und Wasser mit einer Härte von etwa 150 Teilen pro Million Teile gemischt. Ein anderes Probevolumen, das mit dem vorangehenden identisch war, wurde mit einem gleichen Volumen aus 10 Gewichtsprozent Na₂CO₃ und Wasser mit einer Härte von etwa 150 Teilen pro Million Teile gemischt. In jedem Beispiel bildete sich kein merklicher Niederschlag, selbst nicht nachdem die Lösungen 30 Minuten lang gestanden hatten. Auch eine stark alkalische Lösung, welche einen Komplexbildner gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, lieferte ausgezeichnete Ergebnisse bei der Reinigung von Gegenständen, wie z. B. Flaschen und Glasware.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalische Reinigungsmittel, enthaltend Alkalien und Komplexbildner, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amino-tri-(niedrig-alkylidenphosphonsäuren).

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Natriumsalzes der Amino-tri-(methylphosphonsäure), insbesondere des Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonats).

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali und Komplexbildner in einem Gewichtsverhältnis von 400 : 1 bis 1 : 5 vorliegen.

55

A* = Penta-natrium-amino-tri-(methylphosphonat).
B* = Natriumgluconat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 171 401;
britische Patentschrift Nr. 865 252.