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DE1171401B - Verwendung von Aminophosphonsaeuren oder ihrer Derivate als Komplexbildner fuer Metallionen - Google Patents

Verwendung von Aminophosphonsaeuren oder ihrer Derivate als Komplexbildner fuer Metallionen

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Publication number
DE1171401B
DE1171401B DEH44723A DEH0044723A DE1171401B DE 1171401 B DE1171401 B DE 1171401B DE H44723 A DEH44723 A DE H44723A DE H0044723 A DEH0044723 A DE H0044723A DE 1171401 B DE1171401 B DE 1171401B
Authority
DE
Germany
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metal ions
diphosphonic acid
solution
complexing agents
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEH44723A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Bruno Blaser
Hans Guenther Germscheid
Dr Karl-Heinz Worms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DEH44723A priority Critical patent/DE1171401B/de
Priority to FR922271A priority patent/FR1344796A/fr
Priority to GB3034/63A priority patent/GB995462A/en
Publication of DE1171401B publication Critical patent/DE1171401B/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
BIBLIOTHEK
OESDEUTSCHEN PATEHTAMTcS
Internat. Kl.: BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-1/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
H 44723 IV a/12 g
27. Januar 1962
4. Juni 1964
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der nachstehenden Formeln oder deren wasserlösliche Salze vorzüglich als Komplexbildner für Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, geeignet sind.
O R" O HO — P—-C — P — OH
RO NH2 OR' O \ O
(D
HO—Ρ
RO
C—R"—C
, NH2 NH5
— P—OH
OR'
(II)
In diesen Formeln bedeuten R bzw. R' Wasserstoff oder Aryl- bzw. Aralkylreste oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R" bedeutet einen beliebigen organischen Rest. Die anorganischen Reste können verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls auch noch funktionell Gruppen, wie Halogen-, Nitro-, Amino-, Alkoxy- und Carboxylgruppen, enthalten.
Verbindungen gemäß der Formel I werden erhalten durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit organischen Nitrilen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 1000C vorgenommen, wobei je Mol Nitril etwa 2 Mol Phosphortrihalogenid anzuwenden sind. Nach beendigtem Umsatz oder eventuell schon bei der Umsetzung werden organische Säuren, insbesondere Eisessig, oder anorganische sauerstoffhaltige Säuren, insbesondere phosphorige Säure, zugesetzt. Nach dieser Behandlung wird zur Herstellung der freien Säuren mit Wasser hydrolysiert oder zur Herstellung der Mono- oder Diester mit entsprechenden Alkoholen oder Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel II können auf ähnliche Weise hergestellt werden, wobei jedoch an Stelle der Nitrile organische Dinitrile als Ausgangssubstanzen verwendet werden. Bei diesen Umsetzungen werden zweckmäßig pro Mol Dinitril etwa 4 Mol Phosphortrihalogenid angewandt.
Die Verwendung der oben angeführten Aminophosphonsäuren als Komplexbildner kann in den verschiedensten Formen erfolgen. So können beispielsweise mit Hilfe dieser Aminophosphonsäuren Calciumionen in erheblichem Maße gebunden werden und diese Eigenschaft bei der Wasserenthärtung Anwendung finden. Weiterhin kann die Komplexbildung Verwendung von Aminophosphonsäuren oder
ihrer Derivate als Komplexbildner
für Metallionen
Anmelder:
Henkel & Cie. G.m . b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,
Hans Günther Germscheid, Hösel (RMd.),
Dr. Karl-Heinz Worms, Düsseldorf-Holthausen
dazu dienen, bei Geweben, in denen sich nach Waschprozessen Erdalkalisalze abgelagert haben, zu entkrusten und auch die Ascheanreicherung in derartigen Geweben zu vermindern.
Bei Reinigungsprozessen, wie insbesondere der Flaschenspülung, ist ein Zusatz zur Vermeidung von Ausfällungen der Härtebildner, also von schwerlöslichen Salzen des Calciums und Magnesiums, ebenfalls von Vorteil. Bei derartigen Prozessen ist es im übrigen nicht notwendig, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern auch unterstöchiometrische Menge vermögen Fällungen erheblich zu verzögern. Ein besonderer Vorteil besteht, wie gefunden wurde, darin, daß selbst bei Ausfällungen von Härtebildnern die Niederschläge weitgehend in einer Form anfallen, die nicht an Metall und Glas haften.
Von dem Vermögen der Komplexbildung kann man in vorteilhafter Weise auch Gebrauch machen in Systemen, in denen Schwermetallionen, wie beispielsweise Kupferionen, einen unerwünschten Einfluß haben. Als Beispiel ist hier die Vermeidung der Zersetzung von Perverbindungen zu nennen. Weiterhin sind die zur Anwendung gelangenden Aminophosphonsäuren als Zusatz zu Färbebädern von Textilien geeignet, um Metallionen, die unerwünschte Farbnuancen bilden, komplex zu binden.
Ferner können die- Stickstoff enthaltenden Phosphonsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül mit Vorteil auch bei der Seifenherstellung als Ranziditätsschutzmittel Verwendung finden.
Schließlich kann die Eigenschaft der Komplexbildung auch dazu verwendet werden, um tierischen oder pflanzlichen Lebewesen sogenannte Spurenelemente zuzuführen.
409 598/431
Das überraschend starke Komplexbildungsvermögen dieser Verbindungen geht auch daraus hervor, daß in gewissen Konzentrationen die sonst für dreiwertige Eisenionen chrakteristische Berliner-Blau-Reaktion nicht eintritt. Das gleiche gilt für die bekannte Rotfärbung, welche bei Zusatz von Rohdanid zu Lösungen des dreiwertigen Eisens normalerweise erfolgt. Selbst Thioglykolatkomplexe, wie beispielsweise des Eisens, können durch geringen Zusatz der Aminophosphonsäuren entfärbt werden. Ebenso wird die Bildung der blaugefärbten Kupfertetramin- und Nickelkomplexe bei Anwesenheit der genannten Verbindungen unterdrückt. Diese Eigenschaft läßt sich technisch dazu verwerten, daß Absetzen von Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxyd, auf Geweben oder beim Flaschenspülen zu verhindern. Ebenfalls können Rostflecke aus Geweben entfernt werden.
Die oben im einzelnen angeführten Verbindungen können in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung Anwendung finden. Es ist häufig für die Praxis auch von Vorteil, an Stelle der Aminophosphonsäuren bzw. ihrer Teilester die entsprechenden wasserlöslichen Salze zu verwenden. Diese lassen sich im allgemeinen leicht durch Neutralisierung der Säuren mit entsprechenden basischen Verbindungen darstellen. Als Salze kommen insbesondere Alkali-, Ammoniumsalze oder auch Salze von organischen Basen, wie beispielsweise Mono-, Di- und Triäthanolamin, Alkyl- und Arylamin, Guanidin, Harnstoff usw., in Betracht. Alle Verbindungen können einzeln oder auch im Gemisch miteinander als Komplexbildner Verwendung finden.
Beispiel 1
Das Calcitbindevermögen obengenannter Verbindungen kann durch die Beeinflussung des Schaumvermögens von Seifenlösungen in hartem Wasser gezeigt werden.
Man stellt zu diesem Zweck zunächst Lösungen her aus 20 ecm Wasser, 20° d. H. und 2 Tropfen Seifenlösung nach B ο u t r ο η und B ο u d e t. Hierzu werden weiterhin jeweils 5 ecm einer molaren Sodalösung zugefügt.
Die so herstellbaren Probelösungen bilden beim Umschütteln keinen Schaum. Eine Schaumbildung tritt jedoch auf, wenn man hierzu eine wäßrige Lösung obengenannter Verbindungen hinzufügt. Man wählt die Konzentration dieser Lösung so, daß rechnerisch 0,4 g P2O5 in 100 g H2O enthalten sind. Bei der gewählten Einwaage gibt die verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter Lösung sofort den Kalktiter an. Dieser ist bekanntlich definiert durch die Mengen P2O1 in Gramm, welche 1 g Calciumoxyd zu binden vermögen. Ist sämtliches CaO gebunden, so sind keine unlöslichen Kalkseifen mehr vorhanden, die Lösung ist klar, und bei kräftigem Schütteln entsteht ein beständiger Schaum.
Verbindung
1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure-
. monoäthylester
1 -Aminooctan-1,1 -diphosphonsäure .
1 -Amino-2-phenyläthan-1,1 -diphosphonsäure
Beispiel 2
ecm Lösung = Kalktiter
6,3
5,6
5,3
Zum Vergleich der Kesselsteinverhinderung wurden Lösungen von Pentanatriumtripolyphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) und 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure in Benrather Wasser mit der Gesamthärte von 17,15° d. H. (Carbonathärte: 10,50° d. H.) in einer Konzentration von je 10 mg/1 hergestellt. Je 100 ml dieser Lösungen wurden mit NaOH auf einen pH-Wert von 9,0 und 10,0 (Kalomel-Glaselektrode) eingestellt und 1 Stunde (einschließlich Aufheizzeit) im Thermostaten auf 80°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde sofort vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und die Bechergläser mit etwa 1 %iger (NH4)2CO3-Lösung ausgespritzt. Der nach dieser Spülung noch an der Glaswandung haftende Niederschlag wurde mit verdünnter HCl gelöst. In dieser Lösung und ebenfalls im Filtrat wurde durch Titration mit ÄDTA die Härte bestimmt. Die Zahlenangaben in der folgenden Tabelle stellen den Gesamtniederschlag in Milligramm CaO dar, die dahinter in Klammern gesetzten Zahlen geben den an der Wandung haftenden Niederschlag an. Die Angaben sind Durchschnittswerte aus Doppel- bzw. Vierfachbestimmungen.
Zusatz
Ph 9
PhIO
Kein Zusatz
Pentanatriumtripolyphosphat
1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure
Äthylendiamintetraessigsäure
6,00 (3,2)
0,90 (0,2)
0,65 (0,05)
4,80 (2,3)
13,50 (6,1) 7,55 (2,25) 4,65 (1,35)
13,20 (3,2)
Beispiel 3
Das Komplexbildungsvermögen gegenüber Eisen in sodaalkalischer Lösung im Vergleich mit Äthylendiamintetraacetat (ÄDTA) geht aus den nachstehenden Tabellen hervor. Dabei wurde folgende Versuchsanordnung angewandt:
Jeweils 10 ecm einer 0,01 molaren FeCl3-Lösung wurden mit 15 ecm einer Lösung versetzt, die 5 mMol Na2CO3 enthielt. Diesen Lösungen wurden steigende Mengen der in den Tabellen angegebenen Komplexbildner zugefügt und zum Kochen erhitzt.
mMol
Fällung Fe(OH)3 =
Verbindung
l-Aminoäthan-ljl-diphosphonsäure . 1 -Aminopropan-1,1 -diphosphonsäure 1-Aminobenzyl-1,1-diphosphonsäure.. 1,6-Diaminohexan-l, 1,6,6-tetraphosphonsäure
ecm Lösung = Kalktiter
7 7 5,5
5,6
ÄDTA
0,1
0,5
1
Spuren
1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure
0,03
0,04
0,1
keine
keine
mMol Fällung Fe(OH)3 = + Trübung + keine + keine + 5 mMol Fällung CuO keine
keine		 trübe + keine + B ei s ρ -\-
1 - Aminopropan-1 , 1 -diphosphonsäure keine Trübung schwache Trübung 1-Aminobenzyl-l, -diphosphonsäure keine grüngelbe Verfärbung keine grüngelbe Verfärbung grüngelbe Verfärbung
0,01
0,02		 keine keine keine 1,4-Diaminobutan-1,1,4,4-tetraphosphonsäure 1 -Amino-2-phenyläthan-1,1 -diphosphonsäure keine 0,01 + 6,6-tetraphosphonsäure 1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäuremonoäthylester keine keine keine
0,05 keine 1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäuremonoäthylester keine 0,05 0,01 IO 0,02
0,04		 + 0,03 4,4-tetraphosphonsäure l-Aminopropan-(2)-l,l-diphosphonsäure 1 -Amino-2-phenyläthan-1,1 -diphosphonsäure
1-Aminobenzyl-l, 1 -diphosphonsäure 0,01 0,1 0,02 0,05 0,02 )iel 5
0,02 + 0,02 -diphosphonsäure 0,03 1,6-Diaminohexan-1,1, 0,1 + 0,05 0,03 Die Entfärbung des Eisen-Thioglykolat-Komplexes
0,04 schwache Trübung 0,03 0,03 1,4-Diaminobutan-1,1, 0,08 0,04 wurde wie folgt geprüft:
0,05 keine 0,05 keine 0,05 0,05
1,6-Diaminohexan-l, 1,6,6-tetraphosphonsäure keine 0,1 0,025 5 ecm einer 0,01 molaren FeCl3-Lösung wurden
0,01 1-Aminooctan-l,: 1 -Aminopropen-(2)-1,1 -diphosphonsäure 0,04 mit 5. 10 und 15 ecm einer 0.03molaren Thioelvkol-
0,015 0,008 0,05 0,05
0,02 0,016 0,1 20
0,04
25
35
40
Beispiel 4
Die Komplexbildung gegenüber Kupfer in sodaalkalischer Lösung im Vergleich mit Äthylendiamintetraacetat (ÄDTA) geht aus den nachstehenden Tabellen hervor. Die Versuchsanordnung war die gleiche wie bei Beispiel 3; an Stelle von 0,01 molarer FeQ3-Lösung wurde 0,01 molare Lösung von CuSO4 verwendet.
mMol Fällung CuO ÄDTA 0,1
0,2
0,25
0,3		 geringe Fällung
klar
1 -Aminoäthan-1, -diphosphonsäure
0,02
0,03
0,04		 +
in der Kälte trübe
keine
1 -Aminopropan-1, 1 -diphosphonsäure
0,01
0,02
0,04		 trübe
keine
keine
säurelösung versetzt und mit 2, 3 und 4 ecm lmolarer Sodalösung auf ph 10,3 eingestellt. Zur Entfärbung der tiefroten Lösungen wurden 0,5, 0,8 und 1,3 ecm einer 0,lmolaren l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäurelösung benötigt. Der pn-Wert änderte sich während der Zugabe nicht.
Beispiel 6
Zu Lösungen, welche die in der unten angegebenen Tabelle angeführten Metallionen enthielten, wurden laufend in kleineren Mengen die jeweils genannten Aminophosphonsäuren in Form einer Lösung hinzugefügt. Dabei wurde der Punkt bestimmt, an dem die mehrwertigen Metallionen vollständig durch diesen Zusatz gebunden waren. Um diesen Punkt zu bestimmten, wurde als Farbstoff Eriochromschwarz T verwendet und bei einem pH-Wert von 10 gearbeitet.
Diese Bestimmung läßt sich beispielsweise bei Magnesium, Calcium und Zink anwenden. Bei zweiwertigen Kupferionen wurde an Stelle von Eriochromschwarz T Murexid (bei pH = 8) verwendet, während beim dreiwertigen Eisen die Bestimmung in salzsaurer Lösung gegen Rhodanid ausgeführt wurde.
Den jeweiligen Verbrauch, berechnet in Grammol Verbindung je Grammatom Metall, bei diesen Titraionen gibt die nachstehende Tabelle wieder.
Metallionen
Verbrauch gMol/gAtom Metall
-Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure
Mg2-
Ca2+
Cu2+
Fe2+
-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure
Ca2+
Cu2+
Fe3+
-Aminobenzyl-1,1 -diphosphonsäure
Ca2+
Zn2+
Cu2+
Fe3+
-Aminodecan-1,1 -diphosphonsäure
Fe3+
-Amino-2-phenyläthan-1,1 -diphosphonsäure
Ca2+
Fe3+
1,4 0,7 0,9 1,0
0,75 0,92 1,22
0,7 2,36 0,96 1,48
3,0
2,0 2,0 Dieser Lösung wurde so viel 35%iges H2O2 zugesetzt, daß der Aktivsauerstoffgehalt den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werten entsprach. In einem Vergleichsversuch wurde weiterhin Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure in der unten angegebenen Konzentration zugesetzt. Die folgende Tabelle zeigt den Aktivsauerstoffgehalt zu Beginn und nach einem bestimmten Zeitraum.
Zusatz an
Aminoäthan-
1,1-diphosphon
säure
g/l		 Sauerstoffgehalt
zu Beginn
%		 Sauerstoffgehalt
nach 1 Monat
bei 200C
7o
0,0
5		 1,50
1,50		 0,19
1,25
Beispiel 7
In einer 2%igeo Lösung von 1-Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure vom pH-Wert 1,5 und 5 (eingestellt mit NaOH) wurden Gewebe mit etwa 2 Jahre alten Rostflecken etwa 10 Minuten gekocht. Bei einem anderen Gewebe mit frischen Rostflecken trat die Entfernung bereits nach etwa 3 Minuten ein.
Beispiel 8
Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
203 g K4P2O7,
94 g Natrium-p-toluolsulfonat, 170 g Tetrapropylenbenzolsulfonat, 70%ig> 12 g KOH,
23 g Äthylalkohol, 95%ig, 46 g äthoxyliertes Kokosfettsäuremonoäthanol-
amid,
406 g Wasser.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Verbindungen der nachstehenden Formeln
O R" O
HO —P-C-P-OH RO NH2 OR'
!I
HO —P —
RO /
Il C —R" —Cl —P —OH I (II)
2 NH2 NH2 \ OR'
(R bzw. R' = Wasserstoff oder Aryl- bzw. Aralkylreste oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" = organischer Rest) oder deren wasserlöslichen Salze als Komplexbildner für Metallionen.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Komplexbildner für zwei- und dreiwertige Metallionen.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Metallionen.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 703 181.
409 598/431 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEH44723A 1962-01-27 1962-01-27 Verwendung von Aminophosphonsaeuren oder ihrer Derivate als Komplexbildner fuer Metallionen Pending DE1171401B (de)

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