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Verfahren zum Reinigen von flüssigen oder gelösten chemischen Verbindungen
vom Typus der Halogenide, Halogenidhydride, Alkyl- und Alkoxylverbindungen Es ist
bekannt, halbleitende Elemente, wie Silizium oder Gennanium, durch thennische oder
elektrothermische Umsetzung ihrer in den gasfönnigen Zustand übergeführten Halogenverbindungen
oder Halogenidhydride (Halogensilane bzw. Halogengerinane) in kristallinem Zustand,
beispielsweise in Form eines Kristallstabes, herzustellen. Dabei fällt der betreffende
Halbleiter im allgemeinen in um so reinerem Zustand an, je reiner die verwendeten
Ausgangsverbindungen sind.
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Es sind deshalb mehrere Verfahren zur Reinigung der zur Herstellung
von elementarem Silizium oder Gerinanium dienenden Halbleiterhalogenverbindungen
entwickelt worden. Ein bekanntes Verfahren stellt die partielle Hydrolyse der betreffenden
Halbleiterhalogenverbindungen dar.
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In der deutschen Patentschrift 1123 301 ist bereits ein Verfahren
zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silizium und Gerinanium durch therinische
bzw, elektrothermische Umsetzung einer in den Gaszustand übergeführten Silizium-
oder Germaniumhalogenverbindung, die vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt
wird, vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Durchführung
der partiellen Hydrolyse der sich in flüssigem Zustand befindlichen Silizium- oder
Germaniumhalogenverbindung eine entsprechend gewählte, sich bei höherer Temperatur
als die Halbleiterhalogenverbindung thennisch umsetzende und in ihr lösliche Aluminium-
oder Titanhalogenverbindung zugesetzt wird, welche leichter als die Silizium-oder
Germaniumhalogenverbindung unter Bildung nichtflüchtiger Oxydhydrate, die in ausgeprägtem
Maße Verunreinigungen zu binden vermögen, hydrolysiert und daß nach der partiellen
Hydrolyse des Gemisches die in ihm enthaltene, in den Gaszustand übergeführte Halbleiterhalogenverbindung
bei einer Temperatur therinisch bzw. elektrothermisch umgesetzt wird, bei der noch
keine Umsetzung des Titan- bzw, Aluminiumhalogenids erfolgt.
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Die zu dem deutschen Patent 1123 301 führenden Untersuchungen
haben jedoch über die in dieser Anmeldung beschriebenen Ergebnisse erheblich hinausgehende
Resultate gezeitigt. Sie erbrachten vor allem folgende Feststellungen:
1. Neben den Halogeniden des Titans und Aluminiums können auch die des Siliziums,
des Zinns und des Zirkons eingesetzt werden, da die Oxydhydrate von Silizium, Zinn
und Zirkon ebenso die Fähigkeit besitzen, mehr oder weniger polare Verunreinigungen
aus einem umgebenden, vorzugsweise nichtpolaren Medium an sich zu reißen und cheinisorptiv
zu binden.
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2. Oxydhydrate des Titans, Aluminiums, Siliziums, Zinns und des Zirkons
können nicht nur durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide oder Halogenidhydride,
sondern auch aus den Alkylsowie Alkoxylverbindungen dieser Elemente hergestellt
werden.
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3. Während nach den in der Patentschrift 1123 301
enthaltenen
Ausführungen Halogenide von Germanium und Silizium durch Zugabe solcher die Reinigung
fördernder Hilfsstoffe und anschließende Hydrolyse des Gemisches in hohem Maße gereinigt
werden können, erstreckt sich nach der vorliegenden Erkenntnis die Reinigungswirkung
dieser Oxydhydrate auf die Halogenide, Halogenidhydride, Alkylverbindungen und/oder
Alkoxylverbindungen folgender Elemente: Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium,
Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel,
Selen, Tellux, Jod. Liegen die zu reinigenden Verbindungen unter gewöhnlichen Bedingungen
nicht in flüssiger Form vor, so kann diese Methode auch dann angewandt werden, wenn
solche Verbindungen in einem diese Verbindungen nicht verändernden Lösungsmittel
gelöst sind. Außerdem konnte festgestellt werden, daß
die Reinigungswirkung
ebenfalls gesteigert werden kann, wenn eine an sich bei Normalbedingungen flüssige
Verbindung von dem Reinigungsverfahren in einem solchen Lösungsmittel aufgelöst
wird.
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4. Die Reinigung von Verbindungen, die bei der Hydrolyse selbst ein
stark oberflächenaktives Oxydhydrat bilden, kann auch dann ohne Verdünnung »im Volumen«
erfolgen, wenn eine entsprechende, leichter hydrolysierbare Verbindung desselben
Elementes als Hilfsstoff zugegen ist. Ein Beispiel ist die Zugabe von SiBr4 bzw.
S'J4 ZU S'C'4 oder TiBr4 zu Ti(OCH.)41 wobei die Bromide und Jodide der bevorzugten
Hydrolyse unterworfen werden und ein die Reinigungswirkung der Grundsubstanz SiC14
oder Ti(OCH,)4 förderndes Oxydhydrat bilden.
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Diese Ergebnisse bilden die wesentliche Grundlage der im folgenden
zu beschreibenden Erfindung: Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen
von flüssigen bzw. von in einem die zu reinigende Verbindung nicht verändernden
und nicht hydrolysierbaren flüssigen Lösungsmittel gelösten chemischen Verbindungen
durch Zusatz eines Hilfsstoffes, dessen Hydrolysierbarkeit die der zu reinigenden
Verbindung übertrifft und der in der zu reinigenden Flüssigkeit vorzugsweise in
kleinen Mengen gelöst wird, und Zugabe von Wasser in einer solchen Menge, daß mindestens
ein Teil des Hilfsstoffes und höchstens ein Teil der zu reinigenden Verbindung unter
Bildung unlöslicher Oxydhydrate hydrolysiert, die - sowie gegebenenfalls
der Hilfsstoff - und das verwendete Lösungsmittel nach erfolgter Hydrolyse
von der zu reinigenden Verbindung abgetrennt werden, und ist gekennzeichnet durch
die Verwendung von flüssigen Halogeniden, Halogenihydriden, Alkyl-und Alkoxylverbindungen
der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Kohlenstoff, Silizium, Gerinanium,
Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur und Jod mit Ausnahme
der Verwendung von Aluminium und Titanhalogenid auf zu reinigende Germanium- und
Siliziumhalogenverbindungen.
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Die als Hilfsstoff zu verwendenden hydrolysierbaren Verbindungen von
Titan, Aluminium, Silizium, Zinn und Zirkon bilden bei Einwirkung von Wasser Oxydhydrate,
die anwesende Verunreinigungen bevorzugt chemisorptiv binden. Die Oxydhydrate sind
demnach in der Lage, der zu reinigenden Substanz Verunreinigungen zu entreißen und
sie hartnäckig festzuhalten, so daß bei Trennung dieser Oxydhydrate von der zu reinigenden
Flüssigkeit diese Verunreinigungen bei den Oxydhydraten verbleiben.
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Andererseits ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Verunreinigungen
bindende chemisorptive Kraft der ausgefällten Oxydhydrate von den zwischen der zu
reinizenden Flüssigkeit und dem Hilfsstoff wirkenden Kräften abhängt. Ebenso wie
die Bereitschaft zur Hydrolyse nicht bei allen als Hilfsstoff in Betracht kommenden
Verbindungen eines der genannten Elemente in gleicher Weise gegeben ist, selbst
wenn es sich um die Reinigung ein und derselben Flüssigkeit handelt, kann auch ein
aus ein und demselben Reinigungsstoff durch Hydrolyse gefällter Niederschlag an
Oxydhydraten graduelle Unterschiede bezüglich seiner Reinigungswirkung entfalten,
je nachdem, welche flüssige Verbindung gereinigt wird. Abgesehen von
- graduellen Unterschieden kann folgendes festgestellt werden: a) Da die
Bildung der Oxydhydrate von Aluminium, Titan und Silizium kinetisch und thermodynamisch
gegenüber den Hydrolyseprodukten anderer hydrolysierbarer Verbindungen begünstigt
ist, läßt sich bei Verwendung dieser Stoffe in jedem Falle eine chemisorptiv günstige
Fällung von Oxydhydrat erreichen, die bei der Hydrolyse anderer hydroysierbarer
Verbindungen nicht in gleichem Maße gegeben ist.
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b) Unter den genannten, als Hilfsstoff zu verwendenden Verbindungen
gehen insbesondere die Verbindungen von Titan und Aluminium mit einer Reihe von
Verunreinigungen Anlagerungs-bzw. Additionsverbindungen ein, so daß auch aus diesem
Grunde ein bevorzugter Einbau dieser Verunreinigungen in die sich durch die Hydrolyse
dieser Hilfsstoff# bildenden Oxydhydrate stattfindet.
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c) Da die als lElfsstoff anzuwendenden Metall-und Siliziumverbindungen
infolge ihrer Löslichkeit in der zu reinigenden Halogen-, Alkyl-, Alkoxylverbindung
bzw. dem zu verwendenden, insbesondere unpolaren Lösungsmittel (in welchem sie natürlich
ebenfalls löslich sein müssen) in stark verdünnter Form vorliegen, erfolgt die Bildung
des oberflächenaktiven Oxydhydrates des Hilfsstoffes über das ganze Volumen der
zu reinigenden Flüssigkeit verteilt. Dadurch wird der Einbau anwesender Verunreinigungen
in das Oxydhydrat weiter begünstigt.
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Die als Hilfsstoff dienende Aluminium-, Titan-, Silizium-, Zinn-,
gegebenenfalls auch Zirkonverbindung darf natürlich mit der zu reinigenden Verbindung
bzw. dem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel keine Verbindung bilden, die in dem Flüssigkeitsgemisch
(bei Zusatzmengen von etwa 10-1 bis 10-2 Molprozent, die im allgemeinen für
die Reinigung vollauf genügen) nicht mehr voll löslich ist. Sollte die zu reinigende
Substanz durch die Hydrolyse in unerwünschter Weise verändert werden, so ist die
Hydrolyse des Hilfsstoffes rechtzeitig abzubrechen. Der lElfsstoff ist natürlich
so auszuwählen, daß er entweder bei der weiteren Verarbeitung der zu reinigenden
Verbindung nicht stört oder leicht und quantitativ von der Hauptsubstanz abtrennbar
ist.
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Die Reinigungswirkung erstreckt sich auf alle anwesenden Verunreinigungen
unter Bevorzugung von Verunreinigungen polaren Charakters. Um eine frühzeitige Absättigung
der gebildeten Oxydhydrate mit Verunreinigungen zu vermeiden, ist es zweckmäßig,
sowohl das Lösungsmittel (falls ein solches zur Verwendung gelangt) als auch das
zur Hydrolyse verwendete Wasser als auch den Hilfsstoff in möglichst reinem Zustand
zu verwenden. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, die zu reinigende Verbindung
durch andere an sich bekannte Reinigungsprozesse, gegebenenfalls auch unter Verwendung
des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Reinigungs prozesses vorzureinigen und damit
den Hauptteil anwesender Verunreinigungen abzutrennen. Je weniger Verunreinigungen
die zu reinigende Flüssigkeit einschließlich des Hilfsstoffes enthält, desto reiner
wird das durch das vorgeschlagene Verfahren erhaltene Endprodukt sein. Als Methoden
der Vorreinigung
kommen vor allem die Prozesse der Destillation,
gegebenenfalls auch das bekannte Verfahren der partiellen Hydrolyse in Betracht,
wenn die zu reinigende Verbindung hydrolisierbar ist. Eine Hydrolysierbarkeit der
zu reinigenden Verbindung ist jedoch nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung erforderlich. Wesentlich ist lediglich, daß der Hilfsstoff hydrolysierbar,
und zwar in höherem Maße als die zu reinigende Verbindung ist. Zur Abtrennung des
gebildeten, in der zu reinigenden Flüssigkeit unlöslichen Oxydhydrats des Hilfsstoffes
sowie gegebenenfalls ausgefällter Oxydhydrate der zu reinigenden Verbindung und
des gegebenenfalls noch vorhandenen Wassers können die Verfahren der fraktionierten
Destillation (gegebenenfalls bei stark verminderter Temperatur unter Vakuum) verwendet
werden.
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Die Arbeitstemperatur ist weitgehend durch das Temperaturintervall,
in dem Wasser in flüssigem Zustand vorliegt, bestimmt. Es kann jedoch auch in Form
feuchter Gase eingebracht werden. Das Reinigungsverfahren ist deshalb vor allem
auf solche der genannten Verbindungen gerichtet, welche bei diesen Temperaturen
in flüssigem Zustande vorliegen. Sollte eine der zu reinigenden Verbindungen bei
diesen Temperaturen fest (gegebenenfalls auch gasförmig) sein, so führt in vielen
Fällen die Anwendung eines flüssigen Lösungsmittels zum Ziele, welches die zu reinigende
Substanz nicht hydrolysiert. Als solche Lösungsmittel kommen vor allem Äther sowie
Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate in Frage.
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Eine Abtrennung kann erzielt werden, wenn zwischen dem Lösungsmittel
und der zu reinigenden Verbindung ein großer Unterschied der Schmelz-und/oder Siedepunkte
existiert, wodurch die Trennbarkeit durch fraktionisiertes Auskristallisieren, fraktioniertes
Destillieren und ähnliche bekannte Methoden möglich wird.
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Bereits in der deutschen Patentschrift 1123 301
sind Fälle behandelt,
bei denen eine nachträgliche Abtrennung des Hilfsstoffes nicht notwendig ist, nämlich
dann, wenn die gereinigte Verbindung zur Reindarstellung eines in dieser Verbindung
vorliegenden chemischen Elementes (Silizium, Gerinanium) durch thermische bzw. chemothermische
Zersetzung bzw. Reduktion dient, und die Herstellungsbedingungen dieses Elementes
so gewählt werden, daß in dem angestrebten Abscheidungsprodukt (Silizium und Gerrnanium)
weder der Hilfsstoff noch Umwandlungsprodukte des Hilfsstoffes vorkommen können.
Analoge Betrachtungen gelten auch in vorliegendem Falle, die zu folgender Aussage
erweitert werden können. Eine Abtrennung des Hilfsstoffes (und des gegebenenfalls
zu verwendenden Lösungsmittels) ist dann nicht erforderlich, wenn das Flüssigkeitsgemisch
nach Abtrennung der Oxydhydrate und den von diesen gebundenen Verunreinigungen (z.
B. durch Filtrieren, Destillieren usw.) unmittelbar in der beabsichtigten Weise
weiterverarbeitet werden kann, ohne daß der Hilfsstoff bzw. das Lösungsmittel dabei
stört. In allen anderen Fällen ist es unbedingt notwendig, bei der Auswahl des Hilfsstoffes
darauf zu achten, daß dieser bei der Hydrolyse quantitativ in sein Hydrolysenprodukt
übergeführt wird oder daß der verbleibende Rest des Hilfsstoffes von der zu reinigenden
Flüssigkeit nach erfolgter Hydrolyse und Entfernen der Oxydhydrate von der zu reinigenden
Flüssigkeit quantitativ abgetrennt werden kann. Dies ist z. B. möglich, wenn der
Hilfsstoff einen von der zu reinigenden Verbindung wesentlich abweichenden Siedepunkt
oder Schmelzpunkt besitzt, wodurch eine quantitative Abtrennung nach bekannten Methoden
ohne Schwierigkeiten erreicht werden kann.
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Die zu reinigenden Verbindungen enthalten auf Grund ihrer üblichen
Darstellungsweisen und der mit diesen Darstellungsweisen verbundenen üblichen Reinigungsmethoden
bereits einen so geringen Verunreinigungsgehalt, daß eine verhältnismäßig geringe
Menge des der zu reinigenden Flüssigkeit zuzugebenden Hilfsstoffes erforderlich
ist. In der Regel genügt dann, wenn der Hilfsstoff der zu reinigenden Verbindung
in einer Menge von 10-1 bis 10-2 Molprozent zugegeben wird. Falls sich nach
Abtrennung der Oxydhydrate noch weitere Anzeichen von unerwünschten und durch die
Oxydhydrate zu entfernenden Verunreinigungen zeigen, kann unter Zugabe der gleichen
Menge an Hilfsstoff und nochmaliger Hydrolyse eine in jedem Falle ausreichende Reinigung
erzielt werden. Im allgemeinen wird jedoch die erste Reinigung vollauf genügen.
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Im folgenden werden Beispiele angegeben, die sowohl die Reinigung
der Zusatzstoffe als auch die Gewinnung reiner Verbindungen der genannten Art betreffen.
A) Reinigung der Hilfsstoffe Beispiel 1
AICI., AlBr.' AIJ, oder Al(CH"),
wird in trockenem Benzol oder einem niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoff gelöst,
die Lösung filtriert und anschließend mit durchperlendem feuchtem Stickstoff partiell
hydrolysiert. Nach längerem Stehen unter Verschluß wird von dem Bodensatz dekantiert
oder filtriert. Beispiel 2 Es wird in TiC14 ein kleiner Anteil (etwa 1 Molprozent)
TiBr4 gelöst und die Hydrolyse in ähnlicher Weise wie bei dem im ersten Beispiel
beschriebenen Fall vorgenommen. Da TiBr4 leichter als TiC14 hydrolysiert, wirkt
TiC14 wie ein Verdünnungsmittel, so daß die Hydrolyse bevorzugt aus dem Volumen
heraus erfolgt und gereinigtes TiC1 4 bzw. mit TiBr4 versetztes TiC1 4 erhalten
wird, das unmittelbar als Reinigungsstoff verwendet werden kann.
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B) Gewinnung von reinem Zinkdiäthyl oder Gallium-bzw. Indiumtriäthyl
Den entsprechenden Äthylverbindungen werden etwa 10-2 bis 10-1 Molprozent
Aluminiumträthyl oder Diäthyltitandibromid unter Luftabschluß zugesetzt und mittels
einer Fritte feuchtigkeitsbeladener sauerstofffreier Stickstoff unter Rückfluß durch
die Flüssigkeit geblasen. Man läßt das Reaktionsgefäß noch längere Zeit stehen und
trennt dann die Flüssigkeit vom Oxydhydrat durch Filtration oder Tieftemperaturdestillation
unter Sauerstoffausschluß wegen der Oxydationsempfindlichkeit der zu reinigenden
Alkylverbindungen ab.
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Q Gewinnung von reinem Borsäuretrimethylester Dem zu reinigenden
Borsäuretrimethylester [B(OCH,3 )31 werden etwa 10-2 bis 10-1 Molprozent
Aluminiumtriäthylat [AI(OCH,),] zugesetzt und die Hydrolyse in ähnlicher Weise wie
unter B) vorgenommen,
Ein Ausschluß von Luftsauerstoff ist in diesem
Fall nicht notwendig.
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D) Die Reinigung von AsC13, S2C123 SeC14 und ähnlichen Verbindungen
wird in gleicher Weise wie unter B) vorgenommen, wobei als Reinigungsstoffe Chloride,
Bromide und Jodide von Al, Ti, Si, Sn bzw. Zr dienen können.
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Die Menge des zur Hydrolyse verwendeten Wassers wird möglichst gering
gehalten, damit die Flüssigkeit nach endgültiger Beendigung der Hydrolyse nach Möglichkeit
kein freies Wasser enthält. Die Zugabe des die Hydrolyse bewirkenden Wassers erfolgt
deshalb in feinverteilter Form, z. B. mittels eines Stromes inerten Gases, der mit
Feuchtigkeit beladen ist, und zwar so lange, bis sich ein Niederschlag aus Oxydhydraten
in die, zu reinigende Flüssigkeit gebildet hat. Falls überschüssiges Wasser bei
der Weiterverarbeitung stört, so kann dieses durch Überleiten der zu reinigenden
Flüssigkeit über getrocknetes Silikagel, gegebenenfalls auch durch Ausfrieren abgetrennt
werden.
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Falls eine Hydrolyse des zu reinigenden Stoffes unterbunden oder das
Auftreten überschüssigen Wassers verhindert werden soll, muß die Menge des zuzugebenden
Wassers so bemessen werden, daß sie gerade zu vollständiger Hydrolyse des Hilfsstoffes
ausreicht. Bei Anwendung eines feuchtigkeitsbeladenen strömenden Trägergases muß
dementsprechend dann der Feuchtigkeitsgehalt und die Zeit des Durchperlens durch
die zu reinigende Flüssigkeit unier diesen Erwägungen abgestimmt werden.