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Verfahren zur Herstellung von reinem Silan Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Silan, insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren
zur Herstellung von reinem Silan, das frei von schädlichem Diboran ist.
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Silicium kann durch thermische Zersetzung von Silan (SiH,) hergestellt
werden. Um Silicium in einem extrem reinen Zustand durch thermische Zersetzung zu
erhalten, was wesentlich ist, wenn Silicium in gewissen elektrischen Vorrichtungen
benutzt werden soll, in denen niedrige Widerstandswerte Voraussetzung sind, ist
es bedeutsam daß ein reines Süan zersetzt wird.
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Silan wurde ilher durch Reaktion von Sihciumtetrachlorid und Lithium-Aluniiniumhydrid
in einem Lösungsmittel hergestellt. Das Produkt Sflan neigt jedoch dazu, Diboran
als Verunreinigung zu enthalten. Dieses Diboran wird aus Borverbindungen gebildet,
beispielsweise aus Bortrichlorid, die als Verunreinigungen in der Reaktionsmischung
anwesend sind. Das Diboran, das ein flüchtiges Hydrid des Bors ist, wird thern-lisch
zersetzt, um Bor und Wasserstoff während der thermischen Zersetzung des Silans zu
bilden. Das Bor erscheint als eine Verunreinigung in dem Süicium. Bor ist eine der
schädlichsten Verunreinigungen im Silicium vom elektrischen Standpunkt aus, und
die Beseitigung des Bors aus festem Silicium durch bekannte Reinigungsprozesse ist
umständlich, teuer und allgemein unzufriedenstellend.
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Versuche, ein diboranfreies Silan durch Reaktion zwischen Bortrichlorid
enthaltendem Siliciumtetrachlorid und Natrium-Aluminiumhydrid in Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel herzustellen, waren nicht erfolgreich.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird reines Silan erzeugt, indem ein
Siliciumhalogenid mit einem Alkalimetall-Aluminiumhydrid in einem Lösungsmittel
in der Anwesenheit einer geringen Menge von Erdalkalimetall-Aluminiumhydrid, vorzugsweise
Calcium-Aluminiumhydrid, zur Reaktion gebracht wird. Das Erdalkalimetall-Aluminiumhydrid
dient dazu, die Bildung von Diboran aus Borverbindungen, die als Verunreinigungen
in dem Reaktionsgemisch anwesend sind, zu verhüten. Das reine Silan ist dadurch
charakterisiert, daß es frei von nachweisbarem Diboran und anderen Verunreinigungen
ist und seine thermische Zersetzung gestattet, so daß sich reines Silicium ergibt,
das frei von schädlichem Bor und anderen Verunreinigungen ist. Die Herstellung ist
weiterhin durch verminderte Betriebskosten und niedrige Investitionskosten charakterisiert.
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Das Calcium-Aluminiumhydrid wird in bekannter Weise als Suspension
oder als Lösung in einem Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran hergestellt.
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Auch Magnesium-, Barium-, Strontium- oder Beryllium-Aluminiumhydride
können als Suspension oder Lösung im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
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Beispiele von Alkalimetall-Ahiminiumhydriden, die als Lösungen verwendet
werden, sind Natrium-Aluminiumhydrid; Lithi-um-Aluminiumhydrid kann ebenfalls
verwendet werden. Der Natriumkomplex ist bevorzugt. Natrium- und Lithium-Aluminiumhydrid
sind im Handel erhältlich.
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Siliciumhalogenide, die zur Anwendung bei der Reaktion geeignet sind,
sind 'Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichlorsüan und Siliciumtetrafluorid.
Die Chloride werden derzeit bevorzugt, da sie wirtschaftlich günstiger sind. Unter
allen Chloriden wird das Tetrachlorid bevorzugt, weil es leicht zu handhaben ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gang gebracht, indem eine Lösung von Siliciumhalogeniden,
wie Siliciumtetrachlorid in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, einer Lösung
oder Suspension von Alkalimetall-Aluminiumhydrid, wie Natrium-Aluminiumhydrid, in
einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, zugemischt oder hinzugefügt wird. Die
letztgenannte Lösung enthält eine geringe Menge eines Erdalkalimetall-Aluminiumhydrids,
wie Calcium-Aluminiumhydrid. Vorzugsweise wird ein Strom gereinigten Trägergases,
wie Helium, Argon oder Stickstoff, durch das Reaktionsgefäß geleitet, bevor die
Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, um die Luft aus dem Reaktionsgefäß auszutreiben.
Die Reaktion tritt während der Bemischung ein, und das Silan (SiH,) entwickelt sich
als Gas aus der flüssigen Reaktionsmischung. Wenn gewünscht, hält man die Reaktionsmischung
in Anwesenheit von gereinigtem und gegen Silan inertem Gas, beispielsweise Helium,
Argon, Stickstoff oder Wasserstoff,
unter Rückfluß. Das gebildete
Silan ist dadurch ,charakterisiert, daß es rein und frei von schädlichem Diboran
ist. Das Silangas wird abgezogen, beispielsweise indem das Gas aus einem oberen
Teil des Reaktionskessels abgeleitet wird oder indem das Gas aus der Zone oder dem
Gefäß mit einem Strom von in oben angegebener Weise von dem gereinigten, gegenüber
Silan inertem Gas ausgetrieben wird. Obwohl es nicht wesentlich ist, kann das Silan
einer weiteren Reinigungsbehandlung, wie einer Fraktionierung, unterworfen werden.
Die Gleichung der Reaktion zwischen dem Natrium-Aluminiumhydrid und dem Siliciumtetrachlorid,
die Silan ergibt, ist vermutlich NaAIH" + SiC1, --->- NaC1 + AICI,
+ SiI-r,1 Obwohl es nicht sicher bekannt ist, in welcher Weise die Erdalkalimetall-Aluminiumhydride
die Bildung von nachweisbarem Diboran verhüten, ist es eine mögliche Erklärung,
daß die Erdalkalimetallkomplexe sich chemisch mit den Borverbindungen kombinieren
oder sie abbinden, und zwar zu hochsiedenden Verbindungen.
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Reaktionstemperaturen zwischen etwa 10' C und der Rückflußtemperatur
des flüssigen Lösungsmittels werden angewendet. Reaktionstemperaturen zwischen etwa
10
und 30'C sind bevorzugt. Die Apparate, die für die Herstellung verwendet
werden, wie Reaktionsgefäße, Flaschen, Leitungen usw., werden vorzugsweise aus hochgereinigtem
Siliciumdioxyd fabriziert, das frei von Bor oder anderen Verunreinigungen ist.
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Die Lösung von AlkalimetaU-Aluminiumhydrid, die Erdalkalimetall-Aluminiumhydrid
enthält, kann wie folgt hergestellt werden: Der Alkallmetallkomplex, wie das Natrium-Aluminiumhydrid,
wird in einer vorgegebenen Menge in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst.
Die Lösung kann unter Rückfluß ,durchgeführt werden. Der sich ergebenden Lösung
wird ,dann die Erdalkalimetall-Aluminiumhydridlösung oder -suspension, wie die Calcium-Aluminiumhydridlösung
,oder -suspension in Tetrahydrofaran, die eine bekannte Menge des Erdalkalimetallkomplexes
enthält, zugemischt. Auch hierbei kann unter Rückfluß gearbeitet werden.
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. Andere Lösungsmittel, z. B. der Äther, wie Dimethyläther
und Diäthyläther, können statt des Tetrahydrofurans zur Bildung von Lösungen oder
Suspensionen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. jedoch ist Tetrahydrofuran
bevorzugt.
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Die Borverbindungen, z. B. das Bortrichlorid und das Natriumborhydrid,
sind in der Reaktionsmischung in kleinen oder sehr kleinen Mengen vorhanden, beispielsweise
zwischen 0,0001 und 0,005 Gewichtsprozent (berechnet als Bor), wo
sie in dem Siliciumhalogenid enthalten sind oder auch möglicherweise das AlkalimetaU-Aluminiumhydrid
oder das Lösungsmittel verunreinigen. Die Mengen an Erdalkalimetall-Aluminiumhydrid,
wie Caleium-Aluminiumhydrid, die ausreichen, die Bildung von Diboran aus verunreinigenden,
im oben angeführten Bereich vorliegenden Borverbindungen zu verhüten, liegen zwischen
0,00001 und 0,0005 Gewichtsprozent, berechnet vom Gewicht der Siliciumhalogenide,
z. B. des Tetrachlorids.
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Es ist jedoch hervorzuheben, daß auch größere Mengen solcher Borverbindungen,
als indem vorbenannten Bereich angeführt, als Verunreinigungen anwesend sein können,
und daher werden die Erdalkalimetall-Alunüniumhydride vorzugsweise in Mengen von
0,00001 bis 1,5 Gewichtsprozent verwendet. Obwohl mehr als
1,5 Gewichtsprozent verwendet werden können, ergibt sich hierdurch kein Vorteil,
und solche überschüssigen Mengen sind nachteilig vom wirtschaftlichen Standpunkt.
Die Verwendung von Mengen weniger als 0,00001 Gewichtsprozent soll vermieden
werden, um die Erzeugung eines diboranfreien Produktes sicherzustellen. Obwohl nicht
alles Erdalkalimetall-Aluminiuinhydrid in Lösung übergehen mag, ist die Anwesenheit
von nicht gelösten Erdalkahmetallkoniplexen (zusätzlich zu den gelösten Komplexen)
in der Reaktionsmischung vorteilhaft sowohl von dem Standpunkt aus, daß das Abbinden
oder Anlagern aller Borverbindungen sichergestellt wird, als auch um Reserve-Calciumkomplexe
vorzusehen, die sich lösen können und alle Erdalkalimetallkomplexe ersetzen können,
die sich aus der Lösung als Reaktionsprodukte mit hohem Siedepunkt niedergeschlagen
haben. Es war überraschend und unerwartet, zu bemerken, daß eine derartig geringe
Menge von FrdAzalünetall-Aluminiumhydrid, wie diejenige, die einem Zehntel des Gewichts
der Menge der anwesenden Borverunreinigungen äquivalent ist, vollständig wirksam
ist, um eine Bildung des schädlichen Diborans zu verhüten.
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Wohlgemerkt, es ist nicht wesentlich, eine Menge von AlkaHmetaU-Aluminiumhydrid
anzuwenden, die in der augenblicklichen Reaktion im Überschuß gegenüber der stöchionietrischen
Menge ist, die zur Reaktion mit Siliciumhalogeniden erforderlich ist. Der Grund
hierfür ist, daß das Erdalkalimetall-Aluminiunihydrid ein Agens ist, das die Bildung
von Diboran aus Borverbindungen, die als Verunreinigungen anwesend sind, verhütet.
Daher kann die genaue oder selbst etwas geringere als die vorgenannte stöchiometrische
Menge benutzt werden, falls dies gewünscht ist, obwohl solche etwas geringere Mengen
weniger bevorzugt sind, weil ihre Verwendung eine geringere Ausbeute nach sich zieht.
Selbstverständlich kann ein Überschuß über diese stöchiometrische Menge der Alkalimetallkomplexe
verwendet werden, jedoch wird hierdurch kein bedeutsamerer Vorteil erzielt.
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Das reine Silan, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
wird, kann in bekannter Weise zur Herstellung von reinem Silicium thermisch zersetzt
werden. Das gasförmige Silan wird in eine Zone oder in einen Reaktor geleitet, der
bis auf mindestens 500' C
erwärmt ist. 500' C ist die Zersetzungstemperatur
des Silans, liegt aber niedriger als der Schmelzpunkt des Siliciums. Vorzugsweise
soll die Temperatur nicht höher als bei 1000'C liegen. Das Silan wird zersetzt,
damit sich reines Silicium an den Wanden des Reaktors, der vorzugsweise aus geschmolzenem
Quarz fabriziert ist, niederschlägt. Das Nebenprodukt Wasserstoff wird aus ihm abgezogen.
Das niedergeschlagene Silicium wird dann von den Wänden des Reaktors abgetrennt.
Siliciumdioxyd, das an dem Silicitun haften kann, wird durch Auslaugen mit starker
Fluorwasserstoffsäure entfernt. Das Silicium wird dann in einemTiegel ausgeschmolzenem
Quarz geschmolzen, und die Schmelze wird in ein Rohr aus geschmolzenem Quarz mit
einem Innendurchmesser von ungefähr 1,27 cm übergeführt, um einen Siliciumstab
zu erhalten. Der Stab wird dann dem Zonenschmelzverfahren in einem entsprechenden
Appaxat unterworfen, und Überprüfungen seines elektrischen Widerstandes werden dann
in üblicher Weise vorgenommen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Teile
und.Prozentsätze in allen Ausführungsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit
nichts anderes angeführt ist.
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Beispiel 1
100 Teile von Siliciumtetrachlorid, das etwa
0,0001
Bortrichlorid als Verunreinigung enthielt, wurden in einer Lösung oder
Suspension von 31,8 Teilen Natrium-Aluminiumhydrid und 1,5 Teilen
Calcium-Aluminiumhydrid (berechnet auf Siliciumtetrachlorid) in 100 Volumteilen
Tetrahydrofuran
in einem Dreihalskolben hinzugefügt. Der Kolben war mit einem abgedichteten Rührwerk,
einer den Druck ausgleichenden Vorrichtung und einem Stickstoffeirilaß versehen.
Vor der Zumischung der Reaktionsteilnehmer wurde ein Strom von gereinigtem Stickstoff
durch den Kolben geleitet, um die Luft herauszudrücken. Die Reaktionsteilnehmer
konnten während 2 Stunden bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Das entwickelte
Gas wurde dann aus dem Kolben durch eine Falle mit aktivierter Holzkohle abgezogen,
um Kolflenwasserstoffe zu entfernen. Das Silan wurde durch Chromatographie in der
Dampfphase und durch sein Infrarotabsorptionsspektrum identifiziert.
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Das gasförmige Silan wurde bei 800' C thermisch zersetzt, und
zwar nach der oben beschriebenen Methode, um Silicium zu erhalten. Das sich ergebende
Silicium hatte einen elel-,trischenWiderstandvonetwa2000bm/cm, was beweist, daß
das Silicium im wesentlichen rein und frei von schädlichem Bor ist und daß das Silan
frei und rein von schädlichem Diboran war.
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Beispiel 2.
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Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß 100 Teile von Siliciumtetrachlorid, das ungefähr 0,00501, Bortrichlorid
als Verunreinigung enthielt, einer Lösung oder Suspension hinzugefügt wurden, die
aus 31,8 Teilen Natrium-Aluminiumhydrid und 0,00005 Teilen Calcium--,#,lun-liniumhydrid
(berechnet auf Siliciumtetrachlorid) in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran bestand.
Der Kolben wurde vor der Zumischung mit einem Rückflußkühler versehen, dann ließ
man die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß reagieren. Das entwickelte Gas
wurde dann aus dem Kolben abgezogen. Das Süan wurde durch Chromatographie in der
Dampfphase und durch sein Infrarotabsorptionsspektrum identifiziert.
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Das Silicium, das sich als Produkt der thermischen Zersetzung dieses
Silangases, wie oben beschrieben, ergab, hatte einen elektrischen Widerstand von
etwa 195 Ohm/cm. Dies ist ein Beweis, daß das Silicium im wesentlichen rein
und frei von schädlichem Bor ist und daß das Silan rein und frei von schädlichem
Diboran war. Beispiel 3
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 100Teile Siliciumtetrachlorid, die etwa 0,0001"/, Bortrichlorid
als Verunreinigung enthielten, einer Lösung oder Suspension hinzugefügt wurden,
.die sich aus 31,8 Teilen Natrium-Aluminiumhydrid in 100 Volumteilen
Tetrahydrofuran zusammensetzte. In -der Reaktionsmischung war kein Calcium-Aluminiumhydrid
anwesend. Den Reaktionsteilnehmern wurde gestattet, 2 Stunden bei Zimmerternperatur
miteinander :zu reagieren. Das entwickelte Gas wurde durch Chromato-,graphie
in der Dampfphase und durch sein Infrarotabsorptionsspektrum identifiziert
als in erster Linie aus Silan bestehend, und dann wurde ermittelt, daß es sich um
Silan handelte, das Verunreinigungen wie Diboran -enthielt.
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Das Silicium, das als Produkt durch therrnische Zersetzung aus diesem
Silangas erhalten wurde, hatte einen elektrischen Widerstand von weniger als
1 Ohm/cm. Dies beweist, daß das Silicium wesentlich unreiner ist als das
der vorhergehenden Beispiele und Verunreinigungen einschließlich Bor enthält und
daß das Silan unreiner war und Verunreinigungen wie Diboran enthielt.
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Die folgenden Beispiele zeigen weiterhin die außer-.ordentlich große
oder vollständige Vermeidung oder Unterdrückung einer Diboranbildung durch ein Erdalkalimetall-Aluminiumhydrid
nach der Erfindung im Gegensatz zu der unbefriedigenden oder nur etwa
50 ()/, betragenden Verminderung oder kleineren Verringerung der Diboranbildung
aus den verunreinigenden Borverbindungen in den Reaktionsteilnehmern bei Anwendung
vonLithiurn-Aluminiumhydridbzw.Natrium-Aluminiurnhydrid allein.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 2,5 Teilen Bortrichlorid in 100
Volumteilen Tetrahydrofuran wurde einerLösung von0,53 Teilen Lithium-Aluminiumhydrid
in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die letztgenannte Lösung
war in einem dreihalsigen Kolben enthalten, der mit einem abgedichteten Rührwerk,
einer druckausgleichenden Vorrichtung und einem Quecksilbermanometer versehen war.
Das leere, geschlossene System hatte ein Volumen von 1704 ccm. Der Druck, der mittels
des Manometers gemessen und auf Standardtemperatur korrigiert war, betrug
50 nun. Der theoretische Dampfdruck des Diborans, das nach der folgenden
Gleichung erzeugt wird: 3 LiAl H, + 4 B Cl, -+- 2 B,H,;
+ 3 LiC1 -# 3 AICI, wurde berechnet und zu 104,9 mm/Hg ermittelt (unter
der Annahme, daß kein Bor als hochsiedende Verbindung abgebunden war). Also war
nur etwa 50 0/, des Bors abgebunden, vermutlich als Litblum-Borhydrid, und
der wesentliche Rest war als Diboran anwesend.
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Beispiel 5
Eine Lösung von 2,5 Teilen Bortrichlorid in
100 Volumteilen Tetrahydrofuran wurde einer Lösung hinzugefügt, die aus
0,75 Teilen Natriurn-Aluminiumhydrid und 0,03 Teilen Calcium-Aluminiumhydrid
in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran bestand. Die letztgenannte Lösung war
in einer Einrichtung, wie im Beispiel 4 beschrieben, enthalten. Nachdem der Reaktion
gestattet war, 2 Stunden lang abzulaufen, wurde kein meßbarer Druck gefunden. Dies
zeigt an, daß die Erzeugung des Diborans vollständig vermieden oder unterdrückt
wurde, und zwar durch die Hinzufügung des Calcium-Alunüniumhydrids. Beispiel
6
Eine Lösung von 2,5 Teilen Bortrichlorid in 100 Volumteilen
Tetrahydrofuran wurde einer Lösung hinzugefügt, die aus 0,75 Teilen Natrium-Aluminiumhydrid
in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran bestand. Die letztgenannte Lösung befand
sich in einer Einrichtung wie im Beispiel 4. Der erhaltene korrigierte Druck betrug
104 mm/Hg. Dies zeigt an, daß die Diboranbildung wesentlich unterdrückt wurde.
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Aus Silan, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, kann
ein als Flalbleitermaterial in Gleichrichtem, Transistoren usw. verwendbares Silicium
gewonnen werden.