DE1198329B

DE1198329B - Process for cleaning liquid or dissolved chemical compounds of the halide, halide hydride, alkyl and alkoxyl compound type

Info

Publication number: DE1198329B
Application number: DE1961S0072679
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erhard Sirtl
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1961-02-23
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1965-08-12

Description

Verfahren zum Reinigen von flüssigen oder gelösten chemischen Verbindungen vom Typus der Halogenide, Halogenidhydride, Alkyl- und Alkoxylverbindungen Es ist bekannt, halbleitende Elemente, wie Silizium oder Gennanium, durch thennische oder elektrothermische Umsetzung ihrer in den gasfönnigen Zustand übergeführten Halogenverbindungen oder Halogenidhydride (Halogensilane bzw. Halogengerinane) in kristallinem Zustand, beispielsweise in Form eines Kristallstabes, herzustellen. Dabei fällt der betreffende Halbleiter im allgemeinen in um so reinerem Zustand an, je reiner die verwendeten Ausgangsverbindungen sind.Process for cleaning liquid or dissolved chemical compounds of the halide, halide hydride, alkyl and alkoxyl compound type Halogengerinane) in the crystalline state, for example in the form of a crystal rod. The semiconductor in question is generally obtained in a purer state, the purer the starting compounds used.

Es sind deshalb mehrere Verfahren zur Reinigung der zur Herstellung von elementarem Silizium oder Gerinanium dienenden Halbleiterhalogenverbindungen entwickelt worden. Ein bekanntes Verfahren stellt die partielle Hydrolyse der betreffenden Halbleiterhalogenverbindungen dar.There are therefore several methods of purifying the manufacture of elemental silicon or gerinanium serving semiconductor halogen compounds has been developed. A well-known process is the partial hydrolysis of the subject Semiconductor halogen compounds.

In der deutschen Patentschrift 1123 301 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silizium und Gerinanium durch therinische bzw, elektrothermische Umsetzung einer in den Gaszustand übergeführten Silizium- oder Germaniumhalogenverbindung, die vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt wird, vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Durchführung der partiellen Hydrolyse der sich in flüssigem Zustand befindlichen Silizium- oder Germaniumhalogenverbindung eine entsprechend gewählte, sich bei höherer Temperatur als die Halbleiterhalogenverbindung thennisch umsetzende und in ihr lösliche Aluminium- oder Titanhalogenverbindung zugesetzt wird, welche leichter als die Silizium-oder Germaniumhalogenverbindung unter Bildung nichtflüchtiger Oxydhydrate, die in ausgeprägtem Maße Verunreinigungen zu binden vermögen, hydrolysiert und daß nach der partiellen Hydrolyse des Gemisches die in ihm enthaltene, in den Gaszustand übergeführte Halbleiterhalogenverbindung bei einer Temperatur therinisch bzw. elektrothermisch umgesetzt wird, bei der noch keine Umsetzung des Titan- bzw, Aluminiumhalogenids erfolgt.In the German patent specification 1123 301 a method for producing the semiconducting elements silicon and gerinanium by therinic or electrothermal conversion of a silicon or germanium halogen compound converted into the gas state, which is previously purified by partial hydrolysis, has been proposed, which is characterized in that that before carrying out the partial hydrolysis of the silicon or germanium halogen compound in the liquid state, an appropriately selected aluminum or titanium halogen compound which is soluble in it at a higher temperature than the semiconductor halogen compound and which is soluble in it is added, which is easier than the silicon or germanium halogen compound Formation of non-volatile oxide hydrates, which are able to bind impurities to a pronounced extent, hydrolyzed and that, after partial hydrolysis of the mixture, the semiconducting substance contained in it, which has been converted into the gaseous state Ogenverbindungen is thermally or electrothermally converted at a temperature at which no conversion of the titanium or aluminum halide takes place.

Die zu dem deutschen Patent 1123 301 führenden Untersuchungen haben jedoch über die in dieser Anmeldung beschriebenen Ergebnisse erheblich hinausgehende Resultate gezeitigt. Sie erbrachten vor allem folgende Feststellungen: 1. Neben den Halogeniden des Titans und Aluminiums können auch die des Siliziums, des Zinns und des Zirkons eingesetzt werden, da die Oxydhydrate von Silizium, Zinn und Zirkon ebenso die Fähigkeit besitzen, mehr oder weniger polare Verunreinigungen aus einem umgebenden, vorzugsweise nichtpolaren Medium an sich zu reißen und cheinisorptiv zu binden.The investigations leading to the German patent 1123 301 have, however, produced results that go well beyond the results described in this application. Above all, they made the following findings: 1. In addition to the halides of titanium and aluminum, those of silicon, tin and zirconium can also be used, since the oxide hydrates of silicon, tin and zirconium also have the ability to produce more or less polar impurities to grab a surrounding, preferably non-polar medium and to bind cheinisorptively.

2. Oxydhydrate des Titans, Aluminiums, Siliziums, Zinns und des Zirkons können nicht nur durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide oder Halogenidhydride, sondern auch aus den Alkylsowie Alkoxylverbindungen dieser Elemente hergestellt werden.2. Oxide hydrates of titanium, aluminum, silicon, tin and zirconium can not only by hydrolysis of the corresponding halides or halide hydrides, but also from the alkyl and alkoxyl compounds of these elements will.

3. Während nach den in der Patentschrift 1123 301 enthaltenen Ausführungen Halogenide von Germanium und Silizium durch Zugabe solcher die Reinigung fördernder Hilfsstoffe und anschließende Hydrolyse des Gemisches in hohem Maße gereinigt werden können, erstreckt sich nach der vorliegenden Erkenntnis die Reinigungswirkung dieser Oxydhydrate auf die Halogenide, Halogenidhydride, Alkylverbindungen und/oder Alkoxylverbindungen folgender Elemente: Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellux, Jod. Liegen die zu reinigenden Verbindungen unter gewöhnlichen Bedingungen nicht in flüssiger Form vor, so kann diese Methode auch dann angewandt werden, wenn solche Verbindungen in einem diese Verbindungen nicht verändernden Lösungsmittel gelöst sind. Außerdem konnte festgestellt werden, daß die Reinigungswirkung ebenfalls gesteigert werden kann, wenn eine an sich bei Normalbedingungen flüssige Verbindung von dem Reinigungsverfahren in einem solchen Lösungsmittel aufgelöst wird. 3. While according to the statements contained in patent specification 1123 301 halides of germanium and silicon can be cleaned to a high degree by adding such cleaning-promoting auxiliaries and subsequent hydrolysis of the mixture, according to the present knowledge the cleaning effect of these oxide hydrates extends to the halides, Halide hydrides, alkyl compounds and / or alkoxyl compounds of the following elements: boron, aluminum, gallium, indium, thallium, carbon, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellux, iodine. If the compounds to be cleaned are not in liquid form under normal conditions, this method can also be used if such compounds are dissolved in a solvent which does not change these compounds. In addition, it was found that the cleaning effect can also be increased if a compound which is liquid per se under normal conditions is dissolved by the cleaning process in such a solvent.

4. Die Reinigung von Verbindungen, die bei der Hydrolyse selbst ein stark oberflächenaktives Oxydhydrat bilden, kann auch dann ohne Verdünnung »im Volumen« erfolgen, wenn eine entsprechende, leichter hydrolysierbare Verbindung desselben Elementes als Hilfsstoff zugegen ist. Ein Beispiel ist die Zugabe von SiBr4 bzw. S'J4 ZU S'C'4 oder TiBr4 zu Ti(OCH.)41 wobei die Bromide und Jodide der bevorzugten Hydrolyse unterworfen werden und ein die Reinigungswirkung der Grundsubstanz SiC14 oder Ti(OCH,)4 förderndes Oxydhydrat bilden.4. The purification of compounds which themselves form a highly surface-active oxide hydrate during hydrolysis can also be carried out without dilution "in volume" if a corresponding, more easily hydrolyzable compound of the same element is present as an auxiliary. An example is the addition of SiBr4 or S'J4 ZU S'C'4 or TiBr4 to Ti (OCH.) 41 whereby the bromides and iodides are subjected to the preferred hydrolysis and the cleaning effect of the basic substance SiC14 or Ti (OCH,) 4 Form promotional oxide hydrate.

Diese Ergebnisse bilden die wesentliche Grundlage der im folgenden zu beschreibenden Erfindung: Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von flüssigen bzw. von in einem die zu reinigende Verbindung nicht verändernden und nicht hydrolysierbaren flüssigen Lösungsmittel gelösten chemischen Verbindungen durch Zusatz eines Hilfsstoffes, dessen Hydrolysierbarkeit die der zu reinigenden Verbindung übertrifft und der in der zu reinigenden Flüssigkeit vorzugsweise in kleinen Mengen gelöst wird, und Zugabe von Wasser in einer solchen Menge, daß mindestens ein Teil des Hilfsstoffes und höchstens ein Teil der zu reinigenden Verbindung unter Bildung unlöslicher Oxydhydrate hydrolysiert, die - sowie gegebenenfalls der Hilfsstoff - und das verwendete Lösungsmittel nach erfolgter Hydrolyse von der zu reinigenden Verbindung abgetrennt werden, und ist gekennzeichnet durch die Verwendung von flüssigen Halogeniden, Halogenihydriden, Alkyl-und Alkoxylverbindungen der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Kohlenstoff, Silizium, Gerinanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur und Jod mit Ausnahme der Verwendung von Aluminium und Titanhalogenid auf zu reinigende Germanium- und Siliziumhalogenverbindungen.These results form the essential basis of the invention to be described below: The invention relates to a process for cleaning liquid or non-hydrolyzable liquid solvent dissolved in a compound to be cleaned by adding an adjuvant, its hydrolyzability that of the compound to be cleaned and which is preferably dissolved in the liquid to be cleaned in small amounts, and addition of water in such an amount that at least part of the adjuvant and at most part of the compound to be cleaned hydrolyzes with the formation of insoluble oxide hydrates - and optionally the auxiliary - and the solvent used are separated from the compound to be purified after hydrolysis has taken place, and is characterized by the use of liquid halides, halohydrides, alkyl and alkoxyl compounds of the elements boron and aluminum m, gallium, indium, thallium, carbon, silicon, gerinanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium and iodine with the exception of the use of aluminum and titanium halide on germanium and silicon halide compounds to be cleaned.

Die als Hilfsstoff zu verwendenden hydrolysierbaren Verbindungen von Titan, Aluminium, Silizium, Zinn und Zirkon bilden bei Einwirkung von Wasser Oxydhydrate, die anwesende Verunreinigungen bevorzugt chemisorptiv binden. Die Oxydhydrate sind demnach in der Lage, der zu reinigenden Substanz Verunreinigungen zu entreißen und sie hartnäckig festzuhalten, so daß bei Trennung dieser Oxydhydrate von der zu reinigenden Flüssigkeit diese Verunreinigungen bei den Oxydhydraten verbleiben.The hydrolyzable compounds of Titanium, aluminum, silicon, tin and zirconium form hydrated oxides when exposed to water, the present impurities preferentially bind chemisorptively. The hydrated oxides are therefore able to tear impurities from the substance to be cleaned and to hold them stubbornly so that when these oxydhydrates are separated from the one to be cleaned Liquid these impurities remain with the oxide hydrates.

Andererseits ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Verunreinigungen bindende chemisorptive Kraft der ausgefällten Oxydhydrate von den zwischen der zu reinizenden Flüssigkeit und dem Hilfsstoff wirkenden Kräften abhängt. Ebenso wie die Bereitschaft zur Hydrolyse nicht bei allen als Hilfsstoff in Betracht kommenden Verbindungen eines der genannten Elemente in gleicher Weise gegeben ist, selbst wenn es sich um die Reinigung ein und derselben Flüssigkeit handelt, kann auch ein aus ein und demselben Reinigungsstoff durch Hydrolyse gefällter Niederschlag an Oxydhydraten graduelle Unterschiede bezüglich seiner Reinigungswirkung entfalten, je nachdem, welche flüssige Verbindung gereinigt wird. Abgesehen von - graduellen Unterschieden kann folgendes festgestellt werden: a) Da die Bildung der Oxydhydrate von Aluminium, Titan und Silizium kinetisch und thermodynamisch gegenüber den Hydrolyseprodukten anderer hydrolysierbarer Verbindungen begünstigt ist, läßt sich bei Verwendung dieser Stoffe in jedem Falle eine chemisorptiv günstige Fällung von Oxydhydrat erreichen, die bei der Hydrolyse anderer hydroysierbarer Verbindungen nicht in gleichem Maße gegeben ist.On the other hand, however, it must be taken into account that the chemisorptive force of the precipitated oxide hydrates which binds the contaminants depends on the forces acting between the liquid to be cleaned and the auxiliary substance. Just as the readiness for hydrolysis is not given in the same way for all compounds of one of the mentioned elements that are considered as auxiliary substances, even if the cleaning of one and the same liquid is involved, a precipitate precipitated from one and the same cleaning substance by hydrolysis can also be in oxide hydrates develop gradual differences with regard to its cleaning effect, depending on which liquid compound is cleaned. Apart from - gradual differences, the following can be established: a) Since the formation of the hydrated oxides of aluminum, titanium and silicon is kinetically and thermodynamically favored compared to the hydrolysis products of other hydrolyzable compounds, a chemisorptively favorable precipitation of hydrated oxides can be achieved when using these substances Achieve, which is not given in the hydrolysis of other hydrolyzable compounds to the same extent.

b) Unter den genannten, als Hilfsstoff zu verwendenden Verbindungen gehen insbesondere die Verbindungen von Titan und Aluminium mit einer Reihe von Verunreinigungen Anlagerungs-bzw. Additionsverbindungen ein, so daß auch aus diesem Grunde ein bevorzugter Einbau dieser Verunreinigungen in die sich durch die Hydrolyse dieser Hilfsstoff# bildenden Oxydhydrate stattfindet. b) The compounds mentioned to be used as auxiliary substances include, in particular, the compounds of titanium and aluminum with a number of impurities by attachment or addition. Addition compounds, so that for this reason, too, a preferred incorporation of these impurities into the oxide hydrates formed by the hydrolysis of these auxiliary substances takes place.

c) Da die als lElfsstoff anzuwendenden Metall-und Siliziumverbindungen infolge ihrer Löslichkeit in der zu reinigenden Halogen-, Alkyl-, Alkoxylverbindung bzw. dem zu verwendenden, insbesondere unpolaren Lösungsmittel (in welchem sie natürlich ebenfalls löslich sein müssen) in stark verdünnter Form vorliegen, erfolgt die Bildung des oberflächenaktiven Oxydhydrates des Hilfsstoffes über das ganze Volumen der zu reinigenden Flüssigkeit verteilt. Dadurch wird der Einbau anwesender Verunreinigungen in das Oxydhydrat weiter begünstigt.c) As the metal and silicon compounds to be used as a lubricant due to their solubility in the halogen, alkyl, alkoxyl compound to be cleaned or the particular non-polar solvent to be used (in which of course must also be soluble) are in a highly diluted form, the formation takes place of the surface-active oxide hydrate of the excipient over the entire volume of the liquid to be cleaned distributed. This will eliminate the incorporation of any impurities that may be present further favored in the oxide hydrate.

Die als Hilfsstoff dienende Aluminium-, Titan-, Silizium-, Zinn-, gegebenenfalls auch Zirkonverbindung darf natürlich mit der zu reinigenden Verbindung bzw. dem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel keine Verbindung bilden, die in dem Flüssigkeitsgemisch (bei Zusatzmengen von etwa 10-1 bis 10-2 Molprozent, die im allgemeinen für die Reinigung vollauf genügen) nicht mehr voll löslich ist. Sollte die zu reinigende Substanz durch die Hydrolyse in unerwünschter Weise verändert werden, so ist die Hydrolyse des Hilfsstoffes rechtzeitig abzubrechen. Der lElfsstoff ist natürlich so auszuwählen, daß er entweder bei der weiteren Verarbeitung der zu reinigenden Verbindung nicht stört oder leicht und quantitativ von der Hauptsubstanz abtrennbar ist.The aluminum, titanium, silicon, tin, and possibly also zirconium compound used as an auxiliary must of course not form a compound with the compound to be cleaned or the diluent or solvent that would be present in the liquid mixture (with additions of about 10-1 up to 10-2 mol percent, which are generally fully sufficient for cleaning) is no longer fully soluble. If the substance to be cleaned is changed in an undesired manner by the hydrolysis, the hydrolysis of the auxiliary material must be stopped in good time. The solvent is of course to be selected so that it either does not interfere with the further processing of the compound to be cleaned or can be easily and quantitatively separated from the main substance.

Die Reinigungswirkung erstreckt sich auf alle anwesenden Verunreinigungen unter Bevorzugung von Verunreinigungen polaren Charakters. Um eine frühzeitige Absättigung der gebildeten Oxydhydrate mit Verunreinigungen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, sowohl das Lösungsmittel (falls ein solches zur Verwendung gelangt) als auch das zur Hydrolyse verwendete Wasser als auch den Hilfsstoff in möglichst reinem Zustand zu verwenden. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, die zu reinigende Verbindung durch andere an sich bekannte Reinigungsprozesse, gegebenenfalls auch unter Verwendung des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Reinigungs prozesses vorzureinigen und damit den Hauptteil anwesender Verunreinigungen abzutrennen. Je weniger Verunreinigungen die zu reinigende Flüssigkeit einschließlich des Hilfsstoffes enthält, desto reiner wird das durch das vorgeschlagene Verfahren erhaltene Endprodukt sein. Als Methoden der Vorreinigung kommen vor allem die Prozesse der Destillation, gegebenenfalls auch das bekannte Verfahren der partiellen Hydrolyse in Betracht, wenn die zu reinigende Verbindung hydrolisierbar ist. Eine Hydrolysierbarkeit der zu reinigenden Verbindung ist jedoch nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlich. Wesentlich ist lediglich, daß der Hilfsstoff hydrolysierbar, und zwar in höherem Maße als die zu reinigende Verbindung ist. Zur Abtrennung des gebildeten, in der zu reinigenden Flüssigkeit unlöslichen Oxydhydrats des Hilfsstoffes sowie gegebenenfalls ausgefällter Oxydhydrate der zu reinigenden Verbindung und des gegebenenfalls noch vorhandenen Wassers können die Verfahren der fraktionierten Destillation (gegebenenfalls bei stark verminderter Temperatur unter Vakuum) verwendet werden.The cleaning effect extends to all impurities that are present preferring impurities of a polar character. To early saturation To avoid the formed oxide hydrates with impurities, it is advisable to both the solvent (if one is used) and the Water used for hydrolysis and the auxiliary in as pure a state as possible to use. For the same reason, it is recommended to use the connection to be cleaned by other cleaning processes known per se, possibly also using the proposed according to the invention cleaning process to pre-clean and thus to separate most of the impurities that are present. The less impurities the liquid to be cleaned including the auxiliary substance contains, the purer will be the final product obtained by the proposed process. As methods the pre-cleaning especially the processes of distillation, optionally also the known process of partial hydrolysis into consideration, when the compound to be purified is hydrolyzable. A hydrolyzability of the However, the connection to be cleaned is not required to carry out the method according to the invention required. It is only essential that the auxiliary substance is hydrolyzable, and to a greater extent than the compound to be cleaned. To separate the formed, insoluble in the liquid to be cleaned hydrate of the auxiliary substance and optionally precipitated hydrated hydrates of the compound to be purified and any water that may still be present can use the fractionated process Distillation (if necessary at greatly reduced temperature under vacuum) is used will.

Die Arbeitstemperatur ist weitgehend durch das Temperaturintervall, in dem Wasser in flüssigem Zustand vorliegt, bestimmt. Es kann jedoch auch in Form feuchter Gase eingebracht werden. Das Reinigungsverfahren ist deshalb vor allem auf solche der genannten Verbindungen gerichtet, welche bei diesen Temperaturen in flüssigem Zustande vorliegen. Sollte eine der zu reinigenden Verbindungen bei diesen Temperaturen fest (gegebenenfalls auch gasförmig) sein, so führt in vielen Fällen die Anwendung eines flüssigen Lösungsmittels zum Ziele, welches die zu reinigende Substanz nicht hydrolysiert. Als solche Lösungsmittel kommen vor allem Äther sowie Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate in Frage.The working temperature is largely determined by the temperature interval, in which water is in a liquid state, determined. However, it can also be in shape humid gases are introduced. The cleaning process is therefore above all directed to those of the compounds mentioned, which at these temperatures be in a liquid state. Should one of the connections to be cleaned be with These temperatures be solid (possibly also gaseous), so leads in many Cases the application of a liquid solvent to the target, which is to be cleaned Substance not hydrolyzed. Ethers in particular come as such solvents as well Hydrocarbons and their halogen derivatives in question.

Eine Abtrennung kann erzielt werden, wenn zwischen dem Lösungsmittel und der zu reinigenden Verbindung ein großer Unterschied der Schmelz-und/oder Siedepunkte existiert, wodurch die Trennbarkeit durch fraktionisiertes Auskristallisieren, fraktioniertes Destillieren und ähnliche bekannte Methoden möglich wird.Separation can be achieved if between the solvent and the compound to be cleaned, there is a large difference in melting and / or boiling points exists, whereby the separability by fractional crystallization, fractional Distilling and similar known methods becomes possible.

Bereits in der deutschen Patentschrift 1123 301 sind Fälle behandelt, bei denen eine nachträgliche Abtrennung des Hilfsstoffes nicht notwendig ist, nämlich dann, wenn die gereinigte Verbindung zur Reindarstellung eines in dieser Verbindung vorliegenden chemischen Elementes (Silizium, Gerinanium) durch thermische bzw. chemothermische Zersetzung bzw. Reduktion dient, und die Herstellungsbedingungen dieses Elementes so gewählt werden, daß in dem angestrebten Abscheidungsprodukt (Silizium und Gerrnanium) weder der Hilfsstoff noch Umwandlungsprodukte des Hilfsstoffes vorkommen können. Analoge Betrachtungen gelten auch in vorliegendem Falle, die zu folgender Aussage erweitert werden können. Eine Abtrennung des Hilfsstoffes (und des gegebenenfalls zu verwendenden Lösungsmittels) ist dann nicht erforderlich, wenn das Flüssigkeitsgemisch nach Abtrennung der Oxydhydrate und den von diesen gebundenen Verunreinigungen (z. B. durch Filtrieren, Destillieren usw.) unmittelbar in der beabsichtigten Weise weiterverarbeitet werden kann, ohne daß der Hilfsstoff bzw. das Lösungsmittel dabei stört. In allen anderen Fällen ist es unbedingt notwendig, bei der Auswahl des Hilfsstoffes darauf zu achten, daß dieser bei der Hydrolyse quantitativ in sein Hydrolysenprodukt übergeführt wird oder daß der verbleibende Rest des Hilfsstoffes von der zu reinigenden Flüssigkeit nach erfolgter Hydrolyse und Entfernen der Oxydhydrate von der zu reinigenden Flüssigkeit quantitativ abgetrennt werden kann. Dies ist z. B. möglich, wenn der Hilfsstoff einen von der zu reinigenden Verbindung wesentlich abweichenden Siedepunkt oder Schmelzpunkt besitzt, wodurch eine quantitative Abtrennung nach bekannten Methoden ohne Schwierigkeiten erreicht werden kann.The German patent specification 1123 301 already deals with cases in which a subsequent separation of the auxiliary is not necessary, namely when the purified compound for the pure representation of a chemical element present in this compound (silicon, gerinanium) by thermal or chemothermal decomposition or Reduction is used, and the production conditions of this element are chosen so that neither the auxiliary nor conversion products of the auxiliary can occur in the desired deposition product (silicon and geranium). Analogous considerations also apply in the present case, which can be extended to the following statement. A separation of the auxiliary substance (and any solvent to be used) is not necessary if the liquid mixture can be further processed immediately in the intended manner after separation of the hydrated oxides and the impurities bound by them (e.g. by filtration, distillation, etc.) without the excipient or the solvent interfering with it. In all other cases it is absolutely necessary, when selecting the auxiliary substance, to ensure that it is quantitatively converted into its hydrolysis product during the hydrolysis or that the remainder of the auxiliary substance is removed from the liquid to be purified after hydrolysis and removal of the hydrated oxides from the liquid to be cleaned can be separated quantitatively. This is e.g. B. possible if the adjuvant has a significantly different boiling point or melting point than the compound to be purified, whereby a quantitative separation can be achieved by known methods without difficulty.

Die zu reinigenden Verbindungen enthalten auf Grund ihrer üblichen Darstellungsweisen und der mit diesen Darstellungsweisen verbundenen üblichen Reinigungsmethoden bereits einen so geringen Verunreinigungsgehalt, daß eine verhältnismäßig geringe Menge des der zu reinigenden Flüssigkeit zuzugebenden Hilfsstoffes erforderlich ist. In der Regel genügt dann, wenn der Hilfsstoff der zu reinigenden Verbindung in einer Menge von 10-1 bis 10-2 Molprozent zugegeben wird. Falls sich nach Abtrennung der Oxydhydrate noch weitere Anzeichen von unerwünschten und durch die Oxydhydrate zu entfernenden Verunreinigungen zeigen, kann unter Zugabe der gleichen Menge an Hilfsstoff und nochmaliger Hydrolyse eine in jedem Falle ausreichende Reinigung erzielt werden. Im allgemeinen wird jedoch die erste Reinigung vollauf genügen.The compounds to be cleaned, due to their usual modes of presentation and the usual cleaning methods associated with these modes of presentation, already contain such a low impurity content that a relatively small amount of the auxiliary substance to be added to the liquid to be cleaned is required. As a rule, it is sufficient if the additive is added to the compound to be purified in an amount of 10-1 to 10-2 mol percent. If, after separating off the hydrated oxides, further signs of undesirable impurities to be removed by the hydrated oxides are found, sufficient purification can be achieved in each case by adding the same amount of auxiliary and repeated hydrolysis. In general, however, the first cleaning will be sufficient.

Im folgenden werden Beispiele angegeben, die sowohl die Reinigung der Zusatzstoffe als auch die Gewinnung reiner Verbindungen der genannten Art betreffen. A) Reinigung der Hilfsstoffe Beispiel 1 AICI., AlBr.' AIJ, oder Al(CH"), wird in trockenem Benzol oder einem niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoff gelöst, die Lösung filtriert und anschließend mit durchperlendem feuchtem Stickstoff partiell hydrolysiert. Nach längerem Stehen unter Verschluß wird von dem Bodensatz dekantiert oder filtriert. Beispiel 2 Es wird in TiC14 ein kleiner Anteil (etwa 1 Molprozent) TiBr4 gelöst und die Hydrolyse in ähnlicher Weise wie bei dem im ersten Beispiel beschriebenen Fall vorgenommen. Da TiBr4 leichter als TiC14 hydrolysiert, wirkt TiC14 wie ein Verdünnungsmittel, so daß die Hydrolyse bevorzugt aus dem Volumen heraus erfolgt und gereinigtes TiC1 4 bzw. mit TiBr4 versetztes TiC1 4 erhalten wird, das unmittelbar als Reinigungsstoff verwendet werden kann.Examples are given below which relate to both the purification of the additives and the production of pure compounds of the type mentioned. A) Purification of the auxiliaries Example 1 AICI., AlBr. ' AIJ, or Al (CH "), is dissolved in dry benzene or a low-boiling chlorohydrocarbon, the solution is filtered and then partially hydrolyzed with bubbling moist nitrogen. After long standing under lock and key, the sediment is decanted or filtered. Example 2 It is in TiC14 a small amount (about 1 mole percent) of TiBr4 is dissolved and the hydrolysis is carried out in a similar way to the case described in the first example Purified TiC1 4 or TiC1 4 mixed with TiBr4 is obtained, which can be used directly as a cleaning agent.

B) Gewinnung von reinem Zinkdiäthyl oder Gallium-bzw. Indiumtriäthyl Den entsprechenden Äthylverbindungen werden etwa 10-2 bis 10-1 Molprozent Aluminiumträthyl oder Diäthyltitandibromid unter Luftabschluß zugesetzt und mittels einer Fritte feuchtigkeitsbeladener sauerstofffreier Stickstoff unter Rückfluß durch die Flüssigkeit geblasen. Man läßt das Reaktionsgefäß noch längere Zeit stehen und trennt dann die Flüssigkeit vom Oxydhydrat durch Filtration oder Tieftemperaturdestillation unter Sauerstoffausschluß wegen der Oxydationsempfindlichkeit der zu reinigenden Alkylverbindungen ab.B) Production of pure zinc diethyl or gallium or. Indium triethyl About 10-2 to 10-1 mol percent of aluminum triethyl or diethyltitanium dibromide are added to the corresponding ethyl compounds with the exclusion of air and moisture-laden, oxygen-free nitrogen is blown through the liquid under reflux using a frit. The reaction vessel is left to stand for a longer time and the liquid is then separated from the hydrate of oxide by filtration or low-temperature distillation with the exclusion of oxygen because of the sensitivity of the alkyl compounds to be purified to oxidation.

Q Gewinnung von reinem Borsäuretrimethylester Dem zu reinigenden Borsäuretrimethylester [B(OCH,3 )31 werden etwa 10-2 bis 10-1 Molprozent Aluminiumtriäthylat [AI(OCH,),] zugesetzt und die Hydrolyse in ähnlicher Weise wie unter B) vorgenommen, Ein Ausschluß von Luftsauerstoff ist in diesem Fall nicht notwendig. Q Obtaining pure trimethyl borate The trimethyl borate to be purified [B (OCH, 3) 31 is added about 10-2 to 10-1 mol percent of aluminum triethylate [AI (OCH,),] and the hydrolysis is carried out in a manner similar to B), A Exclusion of atmospheric oxygen is not necessary in this case.

D) Die Reinigung von AsC13, S2C123 SeC14 und ähnlichen Verbindungen wird in gleicher Weise wie unter B) vorgenommen, wobei als Reinigungsstoffe Chloride, Bromide und Jodide von Al, Ti, Si, Sn bzw. Zr dienen können. D) AsC13, S2C123 SeC14 and similar compounds are cleaned in the same way as under B), whereby chlorides, bromides and iodides of Al, Ti, Si, Sn or Zr can serve as cleaning agents.

Die Menge des zur Hydrolyse verwendeten Wassers wird möglichst gering gehalten, damit die Flüssigkeit nach endgültiger Beendigung der Hydrolyse nach Möglichkeit kein freies Wasser enthält. Die Zugabe des die Hydrolyse bewirkenden Wassers erfolgt deshalb in feinverteilter Form, z. B. mittels eines Stromes inerten Gases, der mit Feuchtigkeit beladen ist, und zwar so lange, bis sich ein Niederschlag aus Oxydhydraten in die, zu reinigende Flüssigkeit gebildet hat. Falls überschüssiges Wasser bei der Weiterverarbeitung stört, so kann dieses durch Überleiten der zu reinigenden Flüssigkeit über getrocknetes Silikagel, gegebenenfalls auch durch Ausfrieren abgetrennt werden.The amount of water used for hydrolysis is as small as possible kept so that the liquid after the final completion of the hydrolysis if possible does not contain free water. The water causing the hydrolysis is added therefore in finely divided form, e.g. B. by means of a stream of inert gas with Moisture is loaded, and so long until a precipitate of oxide hydrates has formed in the liquid to be cleaned. If there is excess water interferes with further processing, this can be done by passing over the Liquid separated over dried silica gel, optionally also by freezing out will.

Falls eine Hydrolyse des zu reinigenden Stoffes unterbunden oder das Auftreten überschüssigen Wassers verhindert werden soll, muß die Menge des zuzugebenden Wassers so bemessen werden, daß sie gerade zu vollständiger Hydrolyse des Hilfsstoffes ausreicht. Bei Anwendung eines feuchtigkeitsbeladenen strömenden Trägergases muß dementsprechend dann der Feuchtigkeitsgehalt und die Zeit des Durchperlens durch die zu reinigende Flüssigkeit unier diesen Erwägungen abgestimmt werden.If hydrolysis of the substance to be cleaned is prevented or that If excess water is to be prevented from occurring, the amount of water to be added must be determined Water are dimensioned so that they just lead to complete hydrolysis of the excipient sufficient. When using a moisture-laden flowing carrier gas accordingly then the moisture content and the time of bubbling through the liquid to be cleaned must be coordinated with these considerations.

Claims

Claims: 1. A method for cleaning liquid or dissolved in a non-hydrolyzable liquid solvent that does not change the compound to be cleaned chemical compounds by adding an auxiliary substance whose hydrolyzability exceeds that of the compound to be cleaned and preferably in the liquid to be cleaned Small amounts is dissolved, and addition of water in such an amount that at least part of the auxiliary and at most a part of the compound to be purified hydrolyzed to form insoluble hydrated oxides, the - and optionally the auxiliary - and the solvent used after hydrolysis of the be separated compound to be purified, e k -z hen eichnet g by the use of halogen or alkyl or alkoxyl of one of the elements aluminum, titanium, silicon, tin and zirconium, as auxiliaries for the purification of liquid halides, Halogenihydriden, alkyl and alkoxyl compounds The elements boron, aluminum, gallium, indium, thallium, carbon, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium and iodine, with the exception of the use of aluminum and titanium halide on the gerinanium to be cleaned - and silicon halogen compounds.

Process according to Claim 1, characterized in that the hydrolyzable auxiliary substance capable of forming a cleaning action on the liquid to be cleaned is added to the compound to be cleaned in an amount of 10-2 to 10-1 mol percent. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrolysis using a moisture-laden inert gas, for. B.

Nitrogen or hydrogen will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a liquid hydrocarbon, in particular a halogen-containing hydrocarbon, is used as the solvent or diluent. Considered publications - German Patent No. 1123 301.